肖 瑤，楊德鳳

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

新型差減法測定原油有機氯含量

肖 瑤，楊德鳳

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

提出了新型差減法測定原油有機氯含量的分析方法。通過對原油無機氯化物萃取實驗條件的優(yōu)化，進行了有機氯的加標回收實驗。結果表明：所述方法用于測定原油有機氯含量切實可行，既克服了GB/T 18612方法的局限性，也較好地解決了常規(guī)差減法測定結果可靠性差的問題。

原油 有機氯 分析

原油中含有微量氯元素，主要以無機氯的形式存在，大部分來源于原油運移或采油過程，其中有機氯的含量很低，通常低于2μg/g。近年來隨著原油重質化和開采難度的加大，原油中不斷檢測到有機氯化物，且含量較高[1-2]。這些有機氯化物可能來源于油田采油過程中使用的含氯化學助劑，多數此類有機氯化物的沸點低于150 ℃。無論是無機氯還是有機氯，在原油加工過程中均可能通過水解或還原反應轉化為HCl，進而形成鹽酸并腐蝕煉油裝置，對石油加工行業(yè)造成一定影響。目前，原油中無機氯的脫除主要依靠電脫鹽[3]過程，電脫鹽后原油無機氯質量分數可低于2μg/g。但在電脫鹽過程中，有機氯含量幾乎保持不變(除非在電脫鹽過程中加入一些有機氯脫除劑，使部分有機氯轉化為無機氯，將其脫除)，且有機氯對于煉油裝置具有非常嚴重的腐蝕性危害，可導致設備的均勻腐蝕、氯化銨結垢造成的垢下腐蝕、氯離子應力腐蝕開裂等后果。故必須嚴格控制原油中的氯含量，特別是有機氯含量?，F有的原油有機氯含量標準分析方法為ASTM D4929(GB/T 18612方法與之等同)，其主要原理是利用204 ℃前餾分油中的有機氯含量乘以該餾分段的收率計算原油中有機氯含量，此分析方法忽略了204 ℃以上餾分油中有機氯的貢獻。差減法[1]也常用于測定原油有機氯含量，原理是利用原油總氯含量減去原油無機氯含量。與ASTM D4929方法相比較，差減法得到的原油有機氯含量為全餾分油的有機氯含量，可以更好地警示有機氯的腐蝕危害大小[4]。但是，對于脫鹽前原油而言，往往由于無機氯含量遠高于有機氯含量，導致由差減法得到的原油有機氯含量誤差較大。本課題提出新型差減法測定原油有機氯含量，主要目的是提高差減法測定全餾分油有機氯含量測定結果的準確性，同時規(guī)避GB/T 18612方法只考慮低沸點有機氯的缺陷。

1 方法原理

新型差減法測定原油有機氯含量的工作原理：先利用醇水混合液萃取待測原油樣品的二甲苯溶液，得到一次萃取后油相(簡稱油1)和一次萃取后水相(簡稱水1)；再利用新鮮的醇水混合液對油1進行二次萃取，得到二次萃取后水相(簡稱水2)；分別測定油1中總氯含量、水2中無機氯含量，差減法得到油1中的有機氯含量，進而換算得到原油中有機氯含量。

2 實 驗

2.1 儀器及試劑

總氯含量測定采用配有舟進樣系統(tǒng)的ECS3000型微庫侖儀；無機氯含量測定采用WC-200型原油鹽含量測定儀；溫控搖床，THZ-82B型，溫度控制上限為80 ℃，帶有15個試管夾，可同時高速搖晃萃取15個50 mL試管；離心機，TDL-5-A型；50 mL和15 mL聚乙烯旋塞試管。

二甲苯、無水乙醇、丙酮等試劑均為分析純；實驗用水為純凈水；醇水混合液用于萃取原油中的無機氯化物，由乙醇、丙酮和水混合而成，三者體積比為5∶3∶25。

2.2 原油無機氯萃取實驗條件的優(yōu)化

選取密度較大、有機氯含量較高的塔河原油(稱為問題塔河原油)為實驗樣品。原油無機氯萃取實驗條件的優(yōu)化實驗包括：最佳原油取樣量、原油與二甲苯的體積比(簡稱油劑比)、原油二甲苯溶液與醇水混合液的體積比(簡稱油水比)、萃取溫度、萃取時間的選擇。

原油樣品、油1等實驗樣品中的總氯含量利用ECS3000型微庫侖儀測定，采用舟進樣方式。水1、水2等水溶液樣品中的無機氯含量利用鹽含量測定儀測定。

2.3 有機氯的加標回收實驗

通過在原油樣品中加入已知量的1，2-二氯丙烷，考察方法的加標回收率，驗證方法的準確度。

藥學院校實驗室種類繁多，用途各異，涉及的安全與環(huán)保隱患也各不相同。因此，學校和實驗室管理與使用部門，需要在加強普適性安全環(huán)保教育的基礎上，針對不同實驗室特色設定安全環(huán)保教育模式，制定適宜的管理規(guī)范；對于學生，在同一時間段涉足不同類型的實驗室，需要樹立正確的安全環(huán)保意識，防范不同不安全因素可能造成的傷害；對于教師和實驗室管理人員，如何讓學生進入實驗室后迅速具備安全環(huán)保意識，快速了解所在實驗室的安全環(huán)保防控點，自覺遵守相關規(guī)定，是藥學類實驗室面臨的重要任務。

3 結果與討論

3.1 原油無機氯萃取實驗條件的優(yōu)化

選取密度為0.95 g/cm3、有機氯質量分數為45μg/g的問題塔河重質原油為實驗樣品進行原油無機氯萃取條件的優(yōu)化。選用50 mL和15 mL塑料旋塞試管用于萃取，萃取液為醇水混合液(參考ASTM D6470方法)。萃取后油水混合物利用離心機進行分離。萃取效果通過測定一次萃取后水相中的無機氯含量進而換算為原油無機氯含量進行判斷。

3.1.1 原油取樣量 在萃取溫度為65 ℃、萃取時間為60 min、油劑比為1∶2、油水比為1∶2的初選條件下，原油取樣量在5～8 g范圍內變化時，由水1得到的原油無機氯含量見圖1。從圖1可以看出，隨著原油取樣量的增加，由水1得到的原油無機氯含量降低。說明使用50 mL萃取試管進行一次萃取時，在其它條件不變的情況下，取樣量越小，醇水混合液對原油無機氯的萃取效果越好；取樣量為5.0 g時，被轉移到水1中的無機氯的比例最大。

圖1 取樣量對原油無機氯萃取效果的影響

圖2 油劑比對原油無機氯萃取效果的影響

3.1.2 油劑比 在萃取溫度為65 ℃、萃取時間為60 min、取樣量為5 g、油水比為1∶2的初選條件下，油劑比為1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶2.5時，由水1得到的原油無機氯含量見圖2。由圖2可見，隨著油劑比的減小，由水1得到的原油無機氯含量增加。說明進行一次萃取時，在其它條件不變的情況下，油劑比越小，醇水混合液對原油無機氯的萃取效果越好，油劑比為1∶2時萃取效果最佳。

3.1.3 油水比 在萃取溫度為65 ℃、萃取時間為60 min、取樣量為5 g、油劑比為1∶2的初選條件下，油水比為1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶3時，由水1得到的原油無機氯含量見圖3。由圖3可見，由水1得到的原油無機氯含量隨油水比的減小而增大。說明進行一次萃取時，在其它條件不變的情況下，油水比越小，醇水混合液對原油無機氯的萃取效果越好，最佳油水比為1∶2。

圖3 油水比對原油無機氯萃取效果的影響

3.1.4 萃取溫度 在取樣量為5 g、油劑比為1∶2、油水比為1∶2、萃取時間為60 min的初選條件下，萃取溫度為55～75 ℃時，由水1得到的原油無機氯含量見圖4。由圖4可見，對于密度較大的問題塔河重質原油樣品，當萃取溫度由低到高變化時，由水1得到的原油無機氯含量隨之變大，且當萃取溫度為55 ℃時，測定結果的重復性相對較差；而萃取溫度為75 ℃與65 ℃時的萃取效果相差很小。因此，兼顧萃取效率、萃取過程的安全性及能源損耗情況，認為65 ℃為最佳萃取溫度。

圖4 萃取溫度對原油無機氯萃取效果的影響

圖5 萃取時間對原油無機氯萃取效果的影響

3.2 原油有機氯含量的測定

由3.1節(jié)結果可知，在50 mL萃取容器的限定性條件下，用醇水混合液萃取原油無機氯的最佳實驗條件為：原油取樣量5 g，油劑比1∶2，油水比1∶2，萃取溫度65 ℃，萃取時間60 min。在上述最佳萃取條件下，移取部分油1樣品于另外試管中，利用醇水混合液進行二次萃取，然后將油水混合液進行離心分離，得到水2樣品。利用微庫侖總氯含量測定儀測定油1中的總氯含量(也可利用單波長色散X射線熒光分析儀進行測定)，利用鹽含量測定儀測定水2中的無機氯含量，差減法計算得到原油樣品中的有機氯含量。計算式如下：

式中：w為原油有機氯含量，μg/g；X為油1總氯含量，μg/g；Y為水2無機氯含量，μg/g；m1為二次萃取時的油1取樣量，g；m2為二次萃取時的醇水混合液質量，g；M1為原油取樣量，g；M2為一次萃取時醇水混合液的質量，g。

對于待測原油樣品(問題塔河重質原油)，兩次獨立重復實驗所得的有機氯含量測定結果分別為45.0μg/g和43.2μg/g，平均值為44.6μg/g，重復性良好。

3.3 有機氯的加標回收實驗

向約5 g的中原原油、帕爾沃原油、問題塔河原油中加入10 g有機氯質量分數為50.00μg/g的1，2-二氯丙烷(禁用的有機氯型采油助劑)標準溶液，考察新型差減法得到有機氯的回收率，每個樣品重復測定2次，結果見表1。由表1可見，用新型差減法測定原油有機氯的回收率均在85%以上，且測定結果的重復性較好。

表1 新型差減法測定有機氯的回收率

3.4 方法的應用實例

選取中原原油、帕爾沃原油、大慶原油、進口高酸原油、問題塔河原油樣品，采用新型差減法測定其中的有機氯含量，每個樣品重復測定2次，結果見表2。由表2可見，利用新型差減法測定不同性質原油的有機氯含量重復性較好，說明本方法穩(wěn)定，可適用于國內外不同原油有機氯含量的分析。

3.5 新型差減法與其它原油有機氯測定方法的比較

表2 新型差減法的實際應用

18612方法給出的原油有機氯來源于石腦油餾分，僅說明了低沸點有機氯化物的貢獻，忽略了可能存在的高沸點有機氯化物的貢獻。相比之下，新型差減法得到的原油有機氯含量為全餾分油中的有機氯含量，能夠更有效地警示由于高沸點有機氯化物導致的氯腐蝕風險。

3.5.2 與常規(guī)差減法的比較 首先，常規(guī)差減法是利用原油總氯含量減去無機氯含量得到。對于脫鹽前原油樣品而言，一般情況下，無機氯含量遠遠大于有機氯含量，故差減得到的有機氯含量往往誤差較大。相比之下，新型差減法是利用一次萃取后的油樣/二甲苯混合溶液中的總氯含量，減去其中的無機氯含量，最終得到原油中的有機氯含量，大幅減小了“大數減大數”帶來的誤差，提高了原油有機氯含量測定結果的準確度。其次，由于原油樣品含有微量水，無機氯易隨水分沉降，獲取原油樣品時，樣品的代表性較差，導致總氯含量測定結果的可靠性較差。相比之下，原油二甲苯溶液的均勻性較好，取樣的代表性好，總氯含量測定結果的可靠性較大、重復性較好。第三，SY/T 0536原油無機氯測定方法的取樣量約為1 g，與之相比，新型差減法的取樣量增大至5 g，樣品的代表性明顯提高；而且，SY/T 0536方法的萃取過程為手工操作，一次只能萃取一個樣品，而新型差減法的萃取操作為批量化儀器操作，一次能夠萃取多個樣品，提高了工作效率，降低了勞動強度。

4 結 論

(1) 建立了測定原油有機氯含量的新型差減法，以一次醇水混合液萃取后的無機氯含量大幅降低的原油二甲苯溶液為主要樣本進行二次萃??；分別測定一次萃取后油相中的總氯含量和二次萃取后水相中的無機氯含量，差減法計算一次萃取后油相中的有機氯含量，進而得到原油有機氯含量。

(2) 新型差減法的取樣量較大，樣品代表性較好，原油有機氯含量測定結果的重復性較好，適用于分析各種品質原油的有機氯含量。

(3) 新型差減法得到的全餾分原油中的有機氯含量，能夠更有效地警示由于高沸點有機氯化物導致的氯腐蝕風險，規(guī)避了GB/T 18612方法的局限性，也較好地解決了常規(guī)差減法測定結果可靠性差的問題。

[1] 張曉靜.原油中的氯化物的來源和分布及控制措施[J].煉油技術與工程，2004，34(2)：14-16

[2] 張金銳.原油及其餾分油中氯化物的含量來源及其對加工的影響的調查報告[J].石油化工腐蝕與防護，1993，10(3)：1-7

[3] 梁志勇，孫甲，劉政，等.原油電脫鹽脫水技術的研究現狀及進展[J].石油和化工設備，2012，14(8)：10-17

[4] 楊德鳳，何沛，王樹清.原油氯含量分析方法的研究及應用[J].石油煉制與化工，2010，41(1)：31-35

NEW SUBTRACTION METHOD FOR DETERMINING ORGANIC CHLORINE CONTENT IN CRUDE OILS

Xiao Yao， Yang Defeng

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A new subtraction method for determination of the organic chlorine content in crude oils was proposed. The spiked recovery test was conducted under the optimized extraction conditions for inorganic chlorides in crude oils. The experiment results indicate that the given method is feasible for determination of organic chlorine content in crude oils. It not only avoids the limitations of GB/T 18612， but also better solves the problem of poor reliability in the existing subtraction method.

crude oil； organic chlorine； analysis

2015-06-04； 修改稿收到日期： 2015-07-16。

肖瑤，碩士研究生，主要從事石油化學分析研究工作。

楊德鳳，E-mail：yangdf.ripp@sinopec.com。