王 鵬， 金 平， 譚曉明， 王 德

(海軍航空工程學(xué)院青島校區(qū)，山東青島 266041)

飛機(jī)的服役年限通常在30年左右，表面涂層必然要經(jīng)歷老化的過程。目前使用的GBT1766—2008《色漆和清漆涂層老化的評級方法》［1］通過失光率和色差判斷涂層老化失效的程度，但外場跟蹤實測涂層的失效過程需要耗費大量的時間［2］，所以需要選取影響涂層老化的關(guān)鍵環(huán)境因素進(jìn)行加速老化試驗。Andrew等［3］采用氙弧燈為紫外線光源，研究了相對濕度條件下乙烯樹脂的老化機(jī)理;Schulz［4］采用ADF(酸露和酸霧老化試驗)方法模擬工業(yè)環(huán)境中雨、露對有機(jī)涂層的影響;Dan［5］研究發(fā)現(xiàn)溫度下降時聚酯/三聚氰胺涂層老化更為嚴(yán)重。為解決加速性、模擬性和相關(guān)性的問題，必須建立飛機(jī)涂層外場與實驗室條件的當(dāng)量加速關(guān)系［6～10］。本工作針對飛機(jī)結(jié)構(gòu)表面聚氨酯涂層體系，基于失光率的失效標(biāo)準(zhǔn)，利用對數(shù)正態(tài)分布與Weibull分布，預(yù)測涂層壽命并通過試驗驗證其合理性。

1 理論模型

1.1 基于涂層壽命服從對數(shù)正態(tài)分布的當(dāng)量加速關(guān)系模型

溫度與壽命的加速關(guān)系通?？蛇x擇阿倫尼烏斯(Arrhenius)模型，該加速模型由瑞典物理化學(xué)家阿倫尼烏斯在有效碰撞理論的基礎(chǔ)上提出［9，11］，其形式如下

式中:t0.5為涂層壽命服從對數(shù)正態(tài)分布時的中位壽命;A為常數(shù)，且A＞0;K為Boltzmann常數(shù)，取值8.617 × 10－5eV/℃;T 為溫度，K;Ea為活化能，與材料有關(guān)，eV。

活化能為碰撞的活化分子組所具有最低能量的Na倍(Na為阿伏伽德羅常數(shù))，涂層失效老化與其活化能有密切的關(guān)系，活化能越大，涂層降解所需的能量越大，涂層壽命越長［9，10］，抗氧化和水解能力越好。每種涂層活化能是一定的，提高溫度會促進(jìn)涂層內(nèi)部的降解反應(yīng)，加速涂層老化。

在以往對涂層壽命預(yù)測的研究中，Olga等［12］提出過關(guān)于紫外線輻照強(qiáng)度與涂層性能下降關(guān)系的模型，其形式如下

式中:IUV是波長在290～385nm范圍內(nèi)的紫外線輻照強(qiáng)度;B，n是擬合參數(shù);T為溫度，K。

由式(2)可見，涂層性能是紫外線強(qiáng)度的負(fù)次冪函數(shù)。因此對于涂層壽命與紫外線輻照的關(guān)系可選擇逆冪率模型，其形式如下

式中:B為常數(shù)，且B＞0;c為與活化能有關(guān)的常數(shù)。

溫度與紫外線加速模型滿足對數(shù)線性關(guān)系，將式(1)與(3)取對數(shù)后疊加可得

式中:α0，α1，α2為待定系數(shù)。

涂層壽命服從對數(shù)正態(tài)分布的概率密度為

1.2 基于涂層壽命服從Weibull分布的當(dāng)量加速關(guān)系模型

涂層壽命服從Weibull分布的當(dāng)量加速關(guān)系模型與涂層壽命服從對數(shù)正態(tài)分布的當(dāng)量加速關(guān)系模型形式類似，只是對應(yīng)不同的壽命特征。Weibull分布對應(yīng)的壽命特征為te－1(可靠度水平為e－1的壽命)，通常用η表示。涂層壽命服從Weibull分布的當(dāng)量加速系數(shù)模型為式中:η為涂層壽命服從Weibull分布時的特征壽命。

其概率密度為

為評價模型是否合理，選取平均服役條件，將自然曝曬與加速壽命試驗在同一水平下進(jìn)行比較。平均服役條件需要綜合自然曝曬試驗的溫度和紫外線數(shù)據(jù)，而每組溫度和紫外線水平各不相同，通過之前的Arrhenius模型和逆冪率模型，可以構(gòu)造權(quán)重函數(shù)［12］

式中:Δti為各組自然曝曬試驗涂層壽命;IUVi為各組自然曝曬試驗紫外線輻照強(qiáng)度，W/m2，Ti為各組自然曝曬試驗的溫度，K;pi為權(quán)重。將pi代入下式:

2 實驗研究

2.1 自然曝曬試驗

為比較加速當(dāng)量關(guān)系，首先借助文獻(xiàn)［8］中對波音747飛機(jī)逃生艙部位的聚氨酯涂層在自然曝曬試驗下對其失光率監(jiān)測得到的結(jié)果，繪制60°光澤度曲線。試驗每三個月進(jìn)行一次失光率監(jiān)測，當(dāng)光澤度下降到60%時認(rèn)為涂層失效，如圖1所示，涂層壽命范圍在32～38個月之間。根據(jù)自然曝曬試驗數(shù)據(jù)，分別選取對數(shù)正態(tài)分布和Weibull分布擬合失效概率曲線，如圖2所示，經(jīng)多項式差值計算得到服從對數(shù)正態(tài)分布的中位壽命t0.5M=33.61個月以及服從Weibull分布的特征壽命ηM=33.52個月，表1給出了兩種分布的擬合參數(shù)。

圖1 逃生艙部位聚氨酯涂層60°光澤度曲線Fig.1 Gloss 60°curves for the polyurethane coating applied on escape hatches

2.2 加速老化試驗

試樣基材選取7B04鋁合金薄板，涂層選取TS96-71高光型聚氨酯涂層，基材尺寸為70mm×150mm×0.75mm。在實驗室條件下，可以適當(dāng)提高溫度進(jìn)行加速老化試驗，但對于涂層來說，溫度不能高于其玻璃轉(zhuǎn)化溫度［13］。自然環(huán)境中，溫度、紫外線輻照強(qiáng)度會隨著時間推移在一定范圍內(nèi)變化，為了模擬自然條件下的溫度與紫外線強(qiáng)度，選用QUV老化試驗箱，其紫外光、凝露時間交替可調(diào)。參考GB/T 20854—2007［14］和 ASTM D 5896—96 標(biāo)準(zhǔn)用該設(shè)備同時進(jìn)行5組獨立試驗，溫度取值間隔20K，紫外線輻照強(qiáng)度取值間隔0.2W/m2，每組試驗溫度和紫外線輻照強(qiáng)度水平如表2所示。紫外光波長選擇UVA-340nm，先進(jìn)行15%濕度條件下8h紫外光照射，再進(jìn)行100%濕度條件下4h冷凝往復(fù)循環(huán)。每3周測量一次失光率，其60°光澤度曲線如圖3所示。

圖2 以60%失光率為失效標(biāo)準(zhǔn)的自然曝曬涂層壽命分別服從對數(shù)正態(tài)分布(a)與服從Weibull分布(b)的失效概率Fig.2 CDF of Logarithmic normal distribution(a)and Weibull distribution(b)for the coating life of natural exposure for gloss loss with a failure criterion of 60%

表1 涂層壽命服從對數(shù)正態(tài)分布與Weibull分布的失效概率擬合參數(shù)Table 1 Parameters of Logarithmic normal distribution and Weibull distribution for life of coating

表2 加速老化試驗溫度與紫外線輻照強(qiáng)度水平Table 2 Averaged stress levels of temperature and UV radiation for the accelerated ageing of coating

圖3 加速老化試驗聚氨酯涂層60°光澤度曲線Fig.3 Gloss 60°curves for the polyurethane coating of accelerated aging test

3 結(jié)果與討論

3.1 加速模型驗證

利用Minitab軟件［15］對每組試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4?？梢钥闯觯铀僭囼灁?shù)據(jù)在各自分布的失效概率圖中擬合程度很好，觀察AD統(tǒng)計量發(fā)現(xiàn)對數(shù)正態(tài)分布的擬合程度優(yōu)于Weibull分布;σ范圍很小(0.3206 ～0.6673)，η 范圍比較大(5.000～12.78)，如表3所示，但從圖中可見所有曲線近似平行，因此可通過極大似然估計方法獲得一個共同的估計值 σ^ 和 η^ ，最終得到 σ^=0.07633，η^=14.0641(見圖 5)。

表3 加速老化試驗涂層服從對數(shù)正態(tài)分布與Weibull分布擬合參數(shù)Tab 3 Parameters of Logarithmic normal distribution and Weibull distribution for coating of accelerated ageing test

根據(jù)式(5)，將涂層壽命作為響應(yīng)，溫度T和紫外線輻照強(qiáng)度IUV(340nm)作為預(yù)測變量進(jìn)行多元線性回歸分析，結(jié)果如表4所示，Weibull分布的回歸結(jié)果優(yōu)于對數(shù)正態(tài)分布，兩式中的參數(shù)值相差較小。將回歸方程整理后得

圖4 以60%失光率為失效標(biāo)準(zhǔn)的加速老化試驗涂層壽命分別服從對數(shù)正態(tài)分布(a)與服從Weibull分布(b)失效概率Fig.4 CDF of Logarithmic normal distribution(a)and Weibull distribution(b)for the coating life of accelerated ageing test for gloss loss with a failure criterion of 60%

表4 壽命數(shù)據(jù)回歸結(jié)果分析Table 4 Result of regression analysis for life of coating

為驗證參數(shù)α1的合理性，計算涂層活化能(Ea= α1·R ，其中 R=8.314kJ/mol)，可得 Ea=39.724kJ/mol(Weibull分布 Ea=37.72 kJ/mol)。張慶思等［16］在對雙組分聚氨酯涂層表觀活化能的研究中，得到其活化能為50.04 kJ/mol，而一般反應(yīng)的活化能在40～400 kJ/mol。與本研究的計算結(jié)果相比，誤差在合理范圍內(nèi)，證明模型中參數(shù)α1合理。

文獻(xiàn)［12］中對涂層體系服役壽命預(yù)測的研究結(jié)果表明:式(2)中與活化能有關(guān)的參數(shù)n的范圍在－0.71～－0.64之間。對應(yīng)本工作逆冪率模型中的參數(shù) α2= －0.56(Weibull分布 α2= －0.59)，計算結(jié)果與之接近，證明模型中參數(shù)α2是合理的。

3.2 涂層老化壽命預(yù)測

為比較兩種分布下的涂層壽命預(yù)測的結(jié)果，首先利用公式(9)，(10)計算平均服役條件，見表5。再根據(jù)式(5)，(7)分別計算兩種分布在平均服役條件下的涂層壽命。

表5 對數(shù)正態(tài)分布與Weibull分布的服役條件Table 5 Service conditions of Logarithmic normal distribution and Weibull distribution

3.2.1 溫度與涂層壽命的當(dāng)量加速關(guān)系

計算結(jié)果見表6。可以看出，當(dāng)溫度為306K時，用Weibull分布計算得到的結(jié)果與自然曝曬試驗相差7.76個月，而對數(shù)正態(tài)分布與自然曝曬試驗數(shù)據(jù)相差3.21個月，顯然，通過對數(shù)正態(tài)分布預(yù)測涂層壽命誤差更小;當(dāng)涂層壽命取自然對數(shù)時，Weibull分布和對數(shù)正態(tài)分布預(yù)測結(jié)果差別并不明顯，而取真實值時，兩者差別最大為6.21個月。

表6 紫外線輻照強(qiáng)度在平均服役條件下溫度與涂層壽命的當(dāng)量加速關(guān)系/月Table 6 Accelerated equivalent relationship between temperature and coating life when UV radiation intensity is under the average service condition/month

3.2.2 紫外線輻照強(qiáng)度與涂層壽命的當(dāng)量加速關(guān)系

計算結(jié)果如表7所示。當(dāng)紫外線強(qiáng)度為0.26W/m2時，與自然曝曬試驗數(shù)據(jù)比較，對數(shù)正態(tài)分布預(yù)測結(jié)果誤差為2.91個月，而紫外線強(qiáng)度為0.26W/m2時，Weibull分布與自然曝曬試驗結(jié)果相差8.38個月，顯然對數(shù)正態(tài)分布更接近真實值。

表7 溫度在平均服役條件下紫外線輻照強(qiáng)度與涂層壽命的當(dāng)量加速關(guān)系/月Table 7 Accelerated equivalent relationship between UV raoliation intensity and coating life when temperature is under the average service condition/month

4 結(jié)論

(1)針對聚氨酯涂層，分別以對數(shù)正態(tài)分布和Weibull分布建立了基于失光率的當(dāng)量加速關(guān)系理論模型。通過自然曝曬和加速老化試驗，驗證了理論模型中系數(shù)α1，α2的值均在合理范圍之內(nèi)。

(2)對比平均服役條件下兩種分布模型涂層壽命預(yù)測結(jié)果，發(fā)現(xiàn)對數(shù)正態(tài)分布的預(yù)測誤差為3個月左右，Weibull分布的預(yù)測誤差為8個月左右。

(3)通過該方法，可在實驗室條件下預(yù)測飛機(jī)在外場環(huán)境中涂層的使用壽命，為確定飛機(jī)維修周期和涂層重新噴涂時間提供參考。

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