DD6單晶高溫合金與陶瓷型殼的界面反應(yīng)

姚建省， 唐定中， 劉曉光， 李 鑫， 王麗麗，曹春曉， 丁方政， 陳 昊

(1. 北京航空材料研究院 先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)材料重點實驗室，北京100095;2. 空軍駐北京地區(qū)軍事代表室，北京100095)

精密鑄造技術(shù)是制備航空發(fā)動機(jī)渦輪葉片的重要方法之一。高溫合金精密鑄造過程中，陶瓷型芯/型殼材料在1500℃以上的高溫下浸泡在合金熔體中，時長數(shù)十分鐘甚至一小時以上。尤其是單晶高溫合金葉片的制備，陶瓷型芯/型殼所處的工作環(huán)境更加惡劣。在以往的研究工作中，鈦合金具有很高的化學(xué)活性，其與陶瓷材料的界面反應(yīng)問題已有大量的報道［1～4］，對界面反應(yīng)的機(jī)理及不同型殼材料界面反應(yīng)差異進(jìn)行了深入分析［5～8］。近年來，隨著高溫合金成分設(shè)計的越來越復(fù)雜，工藝要求越來越苛刻，高溫合金熔體與陶瓷型芯/型殼的界面反應(yīng)問題逐漸顯現(xiàn)出來，高溫合金與陶瓷材料的界面反應(yīng)研究報道陸續(xù)出現(xiàn)［9～15］。從報道的研究結(jié)果來看，一般認(rèn)為Hf，Cr 等活性元素的存在是導(dǎo)致界面反應(yīng)產(chǎn)生的直接原因。前期的高溫合金與陶瓷材料的界面反應(yīng)研究通常針對K4648，K465 等等軸晶類合金及DZ22 等定向類合金，研究單晶高溫合金與陶瓷材料的界面反應(yīng)少見報道。

DD6 單晶高溫合金是我國自主研發(fā)的第二代單晶高溫合金［16～20］，具有高溫強(qiáng)度高、綜合性能好、組織穩(wěn)定及鑄造工藝性能好等優(yōu)點。與第一代鎳基高溫合金DD3 相比，DD6 單晶高溫合金承溫能力提高約40℃;與國外應(yīng)用的第二代單晶高溫合金PWA1484，ReneN5，CMSX-4 相比，其拉伸、持久、抗氧化及耐熱腐蝕性能等均達(dá)到這些合金的水平，且因其含錸量低而具有低成本的優(yōu)勢。該合金適合于制作1100℃以下工作的具有復(fù)雜內(nèi)腔的燃?xì)鉁u輪工作葉片等高溫零件。

在單晶葉片的研制過程中，DD6 高溫合金與陶瓷材料的界面反應(yīng)問題是制約葉片合格率提高的關(guān)鍵，因為熱處理前的打磨、拋光將引起葉片表面的再結(jié)晶，固溶處理后反應(yīng)產(chǎn)物去除非常困難，費(fèi)用高昂。如何有效避免DD6 合金與陶瓷材料的界面反應(yīng)，消除因界面反應(yīng)問題引起的葉片表面雜晶和再結(jié)晶問題，是冶金工作者研究的重點方向之一。本研究擬通過研究工程應(yīng)用過程的界面反應(yīng)制件，分析DD6 合金與陶瓷材料的界面反應(yīng)，以期揭示合金/陶瓷材料反應(yīng)層產(chǎn)物及反應(yīng)機(jī)理，為后續(xù)解決澆注過程的界面反應(yīng)問題提供理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

采用單晶高溫合金及氧化鋁陶瓷型殼、硅基陶瓷型芯進(jìn)行澆注實驗。DD6 單晶合金的化學(xué)成分見表1［21］。

表1 DD6 單晶高溫合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Nominal composition of DD6 superalloy (mass fraction/%)

采用電熔白剛玉粉作為陶瓷型殼的面層材料，并加入一定比例的礦化劑調(diào)節(jié)型殼室溫、高溫性能。白剛玉粉主要成分如表2 所示。

表2 白剛玉粉的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 2 Chemical composition of the white fused alumina powder (mass fraction/%)

1.2 實驗方法

采用實際澆注法在真空定向凝固爐內(nèi)按照高溫合金澆注工藝進(jìn)行澆注、凝固冷卻，在室溫下提取反應(yīng)界面分析試樣。采用FEIQVANT600 型掃描電子顯微鏡對高溫合金試樣與陶瓷型殼的界面反應(yīng)層進(jìn)行形貌分析;在D/MAX-2500 型X 射線衍射儀上進(jìn)行物相分析;用Oxford 的Link ISIS 6498 型能譜分析系統(tǒng)對試樣的反應(yīng)界面進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 實驗結(jié)果

圖1a 為DD6 合金與陶瓷型殼發(fā)生作用后的合金表面宏觀照片，可以看出，試樣的部分區(qū)域出現(xiàn)較為嚴(yán)重的粘砂層，合金與型殼材料交織在一起，嚴(yán)重影響了金屬表面質(zhì)量。這說明DD6 合金在澆注過程中與陶瓷材料發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，但反應(yīng)并不均衡，有的區(qū)域反應(yīng)輕微，有的區(qū)域反應(yīng)嚴(yán)重。圖1b 為反應(yīng)較為輕微的金屬色區(qū)的微觀形貌，其中白色區(qū)域為以Ni 為主體的合金基體，但表面成分Al，Cr 與DD6 合金相比出現(xiàn)了明顯的減少，出現(xiàn)的一定的貧Cr，貧Al 現(xiàn)象，成分中的氧含量也很少。這可能是因為在金屬凝固過程中，Al，Cr 等親氧元素首先在合金表面形成氧化層，但由于冷卻速率過快，氧化物又具有很高的脆性，在冷卻過程中氧化物剝落，使金屬基體裸露出來，同時導(dǎo)致Al、Cr 元素的貧化。圖1b中的黑色區(qū)域為金屬表面的氧化層，由表3 能譜分析的結(jié)果可以看出，其主要成分為Al2O3。圖1c 為金屬色區(qū)域與粘砂區(qū)域的交界位置，左側(cè)為氧化層脫落后的金屬基體表面，右側(cè)為粘砂表面，氧化層與型殼材料交織在一起，形成了粗糙的合金表面反應(yīng)層。圖1d 為粘砂區(qū)域的微觀形貌，可以看出，粘砂區(qū)絕大部分區(qū)域被脫落的型殼材料所覆蓋，只有局部能夠看到金屬基體的氧化層，主要的氧化產(chǎn)物依然是Al2O3。

圖1 DD6 合金與陶瓷型殼的界面反應(yīng)(表面) (a)反應(yīng)表面宏觀照片;(b)左上部金屬色區(qū)域A;(c)中間交界區(qū)B;(d)右下部粘砂區(qū)域CFig.1 Interface reaction between DD6 alloy and ceramic mold (surface) (a)macro-mophology;(b)SEM micrograph of metal color region A;(c)intermediate junction B;(d)the lower right reaction region C

表3 DD6 合金與陶瓷型殼界面反應(yīng)區(qū)域的能譜分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 3 EDS analysis of reaction regions between DD6 alloy and ceramic mold (mass fraction/%)

圖2 為DD6 合金與陶瓷型殼的界面反應(yīng)截面照片。由圖2 可以看出，DD6 高溫合金侵入到陶瓷型殼材料中，形成瘤狀、孤島狀、尖角狀等多種凸起物，這些突起物與陶瓷型殼材料交織在一起，形成5～6μm 厚的反應(yīng)層。將反應(yīng)區(qū)進(jìn)一步放大，可以看到在金屬與陶瓷的接觸界面有一定量的Ta 元素的富集區(qū)(1 區(qū))，能譜分析結(jié)果如圖3 所示。Ta 具有明顯的抗氧化性能，且Ta 元素的在氧化層中溶解度較低，合金在與型殼材料的界面反應(yīng)過程中，隨著氧化層的增加導(dǎo)致部分Ta 從氧化層中排出，因此，界面反應(yīng)層與合金基體之間形成一層Ta 元素的富集層。金屬基體與陶瓷材料的界面處存在很薄的一層HfO2的反應(yīng)層(2 區(qū))。富Ta 層及HfO2的反應(yīng)層的形成起到抗氧化的作用，阻隔了界面反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。

圖2 DD6 合金與陶瓷型殼的界面反應(yīng)(截面) (a)低倍;(b)高倍Fig.2 Interface reaction between DD6 alloy and ceramic mold (cross-section) (a)low magnification;(b)high magnification

圖3 能譜分析結(jié)果 (a)1 區(qū);(b)2 區(qū)Fig.3 EDS analysis (a)region 1;(b)region 2

圖4 為澆注后型殼表面的SEM 照片。由圖4a可以看出，澆注后的型殼內(nèi)表面出現(xiàn)了大量的溶蝕狀突起物，呈不均勻分布狀態(tài)。將內(nèi)表面局部放大(圖4b)，可以看到有的白色突起表面光滑，有的突起表面粗糙。圖4b 各區(qū)域經(jīng)能譜分析見圖5。1 區(qū)光滑的突起部分主要成分為HfO2，伴有少量的Al2O3。2 區(qū)為表面相對粗糙的突起部分，除了存在Hf，Al 的氧化物外，還有一定的Nb，Ni，Ta，Co，Cr 等合金元素。由反應(yīng)過程的熱力學(xué)因素可知，合金中的Hf 元素極易跟型殼材料SiO2，Al2O3，尤其是型殼材料中的Na2O，F(xiàn)e2O3等雜質(zhì)元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成Hf 的氧化物。Hf 的氧化物除了形成白色突起外，還大量富集在型殼內(nèi)表面的Al2O3顆粒上(3區(qū))。不規(guī)則的黑色凹坑是由于金屬與型殼發(fā)生反應(yīng)，澆注結(jié)束后的清殼過程中，部分型殼內(nèi)表面脫落或黏附在金屬鑄件上，留下黑色凹坑，該位置同樣也發(fā)現(xiàn)了大量的Hf 的氧化物(4 區(qū))。有文獻(xiàn)報道［22］，Hf 的趨膚效應(yīng)使其很容易在合金表面富集，再加上其本身活潑的特性，與其他氧化物很容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖4 澆注后陶瓷型殼表面形貌 (a)低倍;(b)高倍Fig.4 SEM micrograph of ceramic mold after casting (a)low magnification;(b)high magnification

圖5 圖4b 各區(qū)域能譜分析Fig.5 EDS analysis of regions (1)，(2)，(3)and (4)in Fig. 4(b)

2.2 分析與討論

2.2.1 高溫合金與陶瓷材料的潤濕

對DD6 高溫合金與陶瓷型殼的潤濕情況進(jìn)行了座滴實驗研究，座滴實驗?zāi)Ｐ腿鐖D6 所示。圖6中，表示金屬液與陶瓷材料的接觸角，分別為固-氣、固-液、液-氣界面的表面張力。式(1)表示了表面張力與接觸角之間的關(guān)系。

圖6 座滴試驗中的接觸角及表面張力示意圖Fig.6 Definition of interfacial tensions and contact angle on the sessile drop

座滴實驗結(jié)果如圖7。可以看出，合金與陶瓷材料的潤濕角為145 ～150°，始終在不潤濕的范圍內(nèi)波動。實際澆注過程中，金屬液與陶瓷型殼的相互作用要復(fù)雜得多。陶瓷型殼本身是一種多孔材料，其氣孔率一般為25% ～30%，加上澆注過程中的重力作用、金屬液流動、氣孔毛細(xì)作用等因素的共同作用，金屬液不可避免的侵入到了陶瓷型殼表面。正如界面反應(yīng)的SEM 照片所示，高溫合金液能夠侵入到陶瓷型殼表面，形成孤島狀、瘤狀的凸起，與型殼材料交織到一起，形成物理粘砂層。降低型殼面層的氣孔率，能夠有效地避免物理粘砂層的產(chǎn)生。

圖7 潤濕角隨時間的變化趨勢Fig.7 Wetting angle vs time

2.2.2 熱力學(xué)分析

由能譜分析的結(jié)果可以看出，反應(yīng)界面上發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，生成一定量的Al2O3和HfO2產(chǎn)物。在精密鑄造過程中，氧的可能來源只能有三個:合金本身、型殼材料或者真空爐內(nèi)的氣氛。一般DD6 高溫合金的氧含量少于0.04‰，界面反應(yīng)產(chǎn)生的氧化物僅出現(xiàn)在合金/型殼的接觸面，合金內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)氧化物。因此可以斷定，氧化反應(yīng)中的氧來源于陶瓷型殼基體。

表4 為相關(guān)界面反應(yīng)的吉布斯自由能。根據(jù)熱力學(xué)計算可以看出，合金中的Al，Hf 等活性元素可以跟型殼材料中的SiO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成Al2O3，HfO2的反應(yīng)層。Al2O3一般聚集到反應(yīng)表面，形成黑色的反應(yīng)層;而HfO2除了出現(xiàn)在反應(yīng)表面，在發(fā)生毛細(xì)作用的反應(yīng)截面上也發(fā)現(xiàn)了HfO2的反應(yīng)層，同時伴有抗氧化元素Ta 的析出。Al2O3，HfO2反應(yīng)層及Ta 元素在合金表面的富集，對進(jìn)一步反應(yīng)起到了明顯的抑制作用。同時，由于DD6 合金中的Al，Hf 含量相對較少，隨著元素的消耗，反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行也受到了相應(yīng)的抑制?？梢灶A(yù)測，隨著合金中活性元素含量的增加，界面反應(yīng)的程度會隨之增加。

界面反應(yīng)現(xiàn)象是由物理侵入和化學(xué)反應(yīng)同時作用的結(jié)果。界面反應(yīng)的直接后果是惡化鑄件的表面質(zhì)量，為后續(xù)鑄件表面處理增加負(fù)擔(dān)。界面反應(yīng)是否對單晶高溫合金鑄件的再結(jié)晶缺陷產(chǎn)生顯著影響，將在后續(xù)的工作中繼續(xù)開展相應(yīng)研究。

表4 相關(guān)界面反應(yīng)的吉布斯自由能(ΔGT)［23］Table 4 Gibbs free energy (ΔGT)of possible interface reactions

3 結(jié)論

(1)DD6 高溫合金與陶瓷型殼的界面反應(yīng)產(chǎn)物主要是Al2O3和HfO2，同時伴隨著少量Ta 元素的析出。

(2)界面反應(yīng)層的厚度為5 ～6μm，隨著反應(yīng)產(chǎn)物在合金/型殼界面的富集，能夠抑制氧化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。

(3)高溫下DD6 合金與陶瓷型殼潤濕角為145～150°，降低型殼內(nèi)表面的氣孔率能夠減少毛細(xì)作用，從而有效抑制界面反應(yīng)的產(chǎn)生。

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