王明輝麥堪成余鵬唐舫成汪加勝

（1．廣州鹿山新材料股份有限公司；2．中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院）

技術(shù)發(fā)展方向——技術(shù)應(yīng)用

新型接枝技術(shù)在多層阻隔包裝膠粘劑中的研究和應(yīng)用

王明輝1，2麥堪成2余鵬1唐舫成1汪加勝1

（1．廣州鹿山新材料股份有限公司；2．中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院）

多層阻隔包裝的膠粘劑主要為聚乙烯馬來(lái)接枝酸酐產(chǎn)品。本文研究了一種新型的熔融接枝技術(shù)，使微量的引發(fā)劑和單體與基體樹(shù)脂混合更均勻，接枝效率高，殘余單體更少，所得的接枝物晶點(diǎn)更少，可以應(yīng)用于多層共擠上吹、下吹、流延以及吹塑領(lǐng)域。

接枝技術(shù)；多層共擠；膠粘劑

1 前言

塑料包裝材料中很大一部分用于食品藥品等領(lǐng)域，要求具有阻隔性，這對(duì)包裝提出了更高的要求，而多層共擠高阻隔包裝材料由于其加工工藝簡(jiǎn)單，衛(wèi)生安全，成為各類阻隔包裝中發(fā)展最快的一類復(fù)合包裝材料。［1］多層共擠阻隔包裝（PE膜）所用的膠粘劑一般為聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐產(chǎn)品，其對(duì)接枝物在晶點(diǎn)、黑黃點(diǎn)等方面要求比其它應(yīng)用領(lǐng)域（例如相容劑、鋁塑板、金屬塑料復(fù)合管等）更高。工業(yè)化的聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐產(chǎn)品一般采用熔融反應(yīng)擠出的方法生產(chǎn)，熔融擠出反應(yīng)相比溶液接枝、固相接枝、輻照接枝等［2］方法具有接枝率高，工藝簡(jiǎn)單，易工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，但在副反應(yīng)控制、單體殘余等方面具有明顯不足，造成產(chǎn)品晶點(diǎn)多，難于應(yīng)用在多層共擠吹膜領(lǐng)域。［3］

本文針對(duì)傳統(tǒng)雙螺桿接枝進(jìn)行了工藝的改進(jìn)，解決了熔融接枝過(guò)程中微量單體難以分散均勻以及副反應(yīng)難以控制的難題。所得產(chǎn)品晶點(diǎn)少，可廣泛應(yīng)用于多層共擠上吹、下吹、流延以及吹塑領(lǐng)域。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2．1 原料

LLDPE，牌號(hào)3518，熔指3．5g／10min（2．16kg，190℃），密度0．918g／cm3，?？松梨诠旧a(chǎn)。

MAH，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

過(guò)氧化二異丙苯（DCP），化學(xué)純，使用前用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，阿克蘇諾貝爾公司。

二甲苯，分析純，廣州化工試劑廠生產(chǎn)。

丙酮，分析純，廣州化工試劑廠生產(chǎn)。

2．2 儀器與設(shè)備

LSM35型嚙合同向雙螺桿擠出機(jī)，南京科亞擠出機(jī)公司生產(chǎn)。

單螺桿擠出機(jī)，南京科亞擠出機(jī)公司生產(chǎn)。

GH-10型高速混合機(jī)，北京塑料機(jī)械廠生產(chǎn)。

LPXRZ-400A型熔體流動(dòng)速率儀，吉林大學(xué)科教儀器廠生產(chǎn)。

DZX-1型真空干燥箱，上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

TENSOR27紅外光譜分析儀，德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)。

5層共擠吹膜實(shí)驗(yàn)線，佛山捷勒設(shè)備有限公司。

2．3 試樣制備與提純

2．3．1 反應(yīng)擠出

本研究將單螺桿和雙螺桿組合成雙階反應(yīng)裝置，在單螺桿與單螺桿連接位置采用特殊的微量助劑分散裝置，其裝置示意圖見(jiàn)圖1．微量的引發(fā)劑和單體和熔融基體樹(shù)脂充分的接觸有利于接枝反應(yīng)高效進(jìn)行，可以減少交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生。微量引發(fā)劑和單體溶解于溶劑中從圖中虛線箭頭流動(dòng)，從連接裝置的內(nèi)腔向外噴出，LLDPE樹(shù)脂從單螺桿熔融擠出后進(jìn)入連接裝置，沿圖中實(shí)線箭頭流動(dòng)。LLDPE熔體和微量助劑在動(dòng)態(tài)過(guò)程充分接觸，且接觸面積大，分布均勻可以有效提高接枝反應(yīng)的效率，減少交聯(lián)副反應(yīng)發(fā)生。

圖1 單螺桿與雙螺桿連接裝置示意圖

雙螺桿主要作用是提高接枝反應(yīng)的程度，混合物料進(jìn)入雙螺桿后，接枝反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。雙螺桿采用S型螺紋元件，S型元件采用正反螺紋和大導(dǎo)程，從而產(chǎn)生了特殊的V字形壓力分布，使得物料在經(jīng)過(guò)該元件時(shí)發(fā)生高拉伸流動(dòng)，［4］增加了LLDPE與MAH的接觸界面，從而使得接枝率增加。［5］S型螺紋元件相比嚙合塊元件具有剪切作用小的優(yōu)點(diǎn)，可以避免因?yàn)檫^(guò)強(qiáng)剪切造成的交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生。

傳統(tǒng)雙螺桿擠出技術(shù)，按照LLDPE／MAH／DCP分別為100／1．5／0．1的比例稱取原料，一起加人高速攪拌機(jī)中以1500r／min轉(zhuǎn)速混合1min后，將混合均勻的物料通過(guò)雙螺桿擠出。雙螺桿主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為300r／min，加料速度為7．2kg／h。新型擠出技術(shù)，LLDPE／MAH／DCP分別為100／1．5／0．1的比例運(yùn)行，MAH和DCP溶解于丙酮采用計(jì)量泵加入方式，雙螺桿主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為300r／min，加料速度為7．2kg／h。

2．3．2 接枝物的純化

將擠出樣品加人到裝有250 m L二甲苯的三口燒瓶中，油浴恒溫140℃加熱回流2 h，稍冷后將溶液濾人未加熱的丙酮中，沉淀、抽濾得到純的接枝產(chǎn)物樣品，并真空干燥24 h測(cè)試接枝率。

2．3．3 接枝產(chǎn)物接枝率的測(cè)定［6］

稱0．2g提純后的試樣加入到裝有50mL二甲苯的錐形瓶中，加熱回流至完全溶解且溶液呈無(wú)色透明，然后趁熱滴入KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液且稍過(guò)量，用酚酞作指示劑，過(guò)量的堿用HCl-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定至終點(diǎn)。產(chǎn)物G按下式計(jì)算：

G＝（N1V1-N2V2）×98．06×10-3×100%／2W

式中，N1，N2分別為KOH-乙醇溶液和HCl-乙醇溶液的濃度（mol／L）；V1，V2分別為加入的KOH-乙醇溶液和滴定所消耗HCl-乙醇溶液的體積（ml）；W為稱取的接枝產(chǎn)物質(zhì)量（g）。

2．3．3 接枝物晶點(diǎn)測(cè)定

將接枝物在5層吹膜實(shí)驗(yàn)線上吹成70-90um的5層對(duì)稱結(jié)構(gòu)尼龍-PE共擠膜，隨機(jī)選取其中的400cm2復(fù)合膜，測(cè)定膜晶點(diǎn)數(shù)量。

3 結(jié)果與討論

3．1 接枝產(chǎn)物的紅外表征

從圖2可以看出，接枝產(chǎn)物在1790cm-1處出現(xiàn)了MAH的特征吸收峰，表明MAH已經(jīng)成功接枝到LLDPE分子鏈上。

圖2 LLDPE接枝MAH的紅外譜圖

3．2 新型接枝技術(shù)對(duì)接枝率的影響

在相同的單體和引發(fā)劑用量下，應(yīng)用新型接枝技術(shù)所得產(chǎn)品的接枝率與雙螺桿擠出機(jī)在不同擠出溫度下的接枝率對(duì)比見(jiàn)表1。接枝率采用化學(xué)滴定的方法測(cè)得。

表1 LLDPE-g-MAH在不同接枝技術(shù)下的接枝率

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在新型接枝技術(shù)下，接枝率有了較明顯的提高，產(chǎn)品的單體殘余相比傳統(tǒng)雙螺桿接枝技術(shù)有了明顯的減少。提高反應(yīng)溫度有助于接枝率的提高，有助于接枝率的提高。

3．3 新型接枝技術(shù)對(duì)熔體流動(dòng)速率的影響

在相同的單體和引發(fā)劑用量下，應(yīng)用新型接枝技術(shù)所得產(chǎn)品的接枝率與雙螺桿擠出機(jī)在不同擠出溫度下的接枝率對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 LLDPE-g-MAH在不同接枝技術(shù)下的熔體流動(dòng)速率

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同的接枝技術(shù)下，產(chǎn)品的熔體流動(dòng)速率有所不同。新型接枝技術(shù)下LLDPE的熔指和接枝率均高于雙螺桿接枝技術(shù)，說(shuō)明接枝物的交聯(lián)程度更小。

3．4 新型接枝技術(shù)對(duì)晶點(diǎn)影響

在相同的單體和引發(fā)劑用量下，應(yīng)用新型接枝技術(shù)所得產(chǎn)品的接枝率與雙螺桿擠出機(jī)在不同擠出溫度下的晶點(diǎn)數(shù)量對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 LLDPE-g-MAH在不同接枝技術(shù)下的晶點(diǎn)數(shù)量

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用新型接枝技術(shù)生產(chǎn)的LLDPE-g-MAH產(chǎn)品的晶點(diǎn)比雙螺桿技術(shù)明顯有所減少。在提高反應(yīng)溫度時(shí)，產(chǎn)品晶點(diǎn)更少，這是因?yàn)樵跍囟容^高時(shí)，產(chǎn)品的流動(dòng)性更好，在沒(méi)有強(qiáng)剪切的情況下，產(chǎn)品的交聯(lián)副反應(yīng)發(fā)生幾率更小。

4 結(jié)論

（1）產(chǎn)品的紅外譜圖表明，MAH已經(jīng)成功接枝到LLDPE的分子鏈上。

（2）在新型的接枝技術(shù)下，微量的引發(fā)劑和單體分散更加均勻，和LLDPE熔體發(fā)生動(dòng)態(tài)的接觸，且接觸面大大增加，減少了交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生幾率。新型接枝技術(shù)的雙螺桿采用了剪切作用更小的S型螺紋元件，減少高剪切下LLDPE-g-MAH和LLDPE樹(shù)脂的交聯(lián)副反應(yīng)發(fā)生的幾率。

（3）采用新型接枝技術(shù)的LLDPE-g-MAH的接枝率高，熔指下降幅度小，晶點(diǎn)少。

（4）采用新型接枝技術(shù)的LLDPE-g-MAH產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于多層共擠上吹、下吹、流延以及吹塑領(lǐng)域。

［1］編輯．雄縣旭日引領(lǐng)中國(guó)高阻隔包裝的未來(lái)［J］．中國(guó)包裝工業(yè)，2007，9（14）．

［2］李瑞珍．聚合物反應(yīng)性擠出技術(shù)開(kāi)發(fā)動(dòng)向［J］．國(guó)外塑料，1993，11（2）：10-22．

［3］李柯燃，楊鋒，向明．控制聚乙烯熔融接枝馬來(lái)酸酐副反應(yīng)的研究進(jìn)展［J］．合成樹(shù)脂及塑料，2012，29（3）：72-84．

［4］金月富．嚙合同向雙螺桿擠出機(jī)新型螺桿元件的研制及其流場(chǎng)分析［D］．北京：北京化工大學(xué)，2001．

［5］操彬，馬秀清，方輝，周新慧．同向雙螺桿擠出機(jī)螺桿元件對(duì)PE-LD-g-MAH熔融接枝過(guò)程的影響［J］．中國(guó)塑料，2006，20（8）：93-96．

［6］陳曉麗，李炳海．線性低密度聚乙烯反應(yīng)擠出接枝馬來(lái)酸醉的研究［J］．塑料，2005，34（6）：6-9．

The research and app lication ofmultilayer barrier tie w ith new graft technology

MinghuiWang1，2Kancheng Mai2Peng Yu1Fangcheng Tang1Jiasheng Wang1
（1．Guangzhou Lushan New Materials Co．，Ltd．2．School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat-sen University）

Multilayer barrier packaging tie was polyethylene grafted Maleic anhydride．A new melt grafting techniquewas studied．The trace amounts of initiator and monomer was dispersed and distributed evenly．The grafting efficiency was high．The PE-g-MAH products with little fish eyes and gel pointswere applied tomultilayer film and container．

Multilayer？barrier packaging，Grafting technique，Tie．