常洪雷 穆 松 劉建忠
(1東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 211189)(2江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司高性能土木工程材料國家重點實驗室,南京 210008)
防腐劑和養(yǎng)護(hù)制度對混凝土孔結(jié)構(gòu)特征及水分損失的影響
常洪雷1,2穆 松2劉建忠2
(1東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 211189)
(2江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司高性能土木工程材料國家重點實驗室,南京 210008)
摘 要:為了改善混凝土的防腐蝕性能,采用壓汞、掃描電子顯微鏡、水吸附孔隙率測試以及干燥過程水分質(zhì)量損失測試等方法,研究了防腐劑和3種養(yǎng)護(hù)制度對混凝土孔結(jié)構(gòu)特征、界面過渡區(qū)微觀形貌以及干燥過程水分損失的影響.研究結(jié)果表明,防腐劑的摻入可以降低混凝土孔隙率和平均孔徑,使得影響混凝土傳輸性能的大毛細(xì)孔(孔徑大于等于100 nm)的體積占有率明顯減小,有效改善了孔結(jié)構(gòu),密實了界面過渡區(qū),同時減少了干燥過程的水分損失.半浸泡養(yǎng)護(hù)的混凝土孔結(jié)構(gòu)發(fā)展不完善,界面過渡區(qū)較為疏松,存在微細(xì)裂紋,混凝土較易失去內(nèi)部水分.防腐劑使得侵蝕性介質(zhì)不易進(jìn)入混凝土內(nèi)部,防腐性能顯著提高,而半浸泡養(yǎng)護(hù)易造成腐蝕.
關(guān)鍵詞:防腐劑;養(yǎng)護(hù)制度;水分損失;水吸附孔隙率;孔結(jié)構(gòu);界面過渡區(qū)
近年來海洋工程得到大規(guī)模建設(shè),而海洋環(huán)境 下鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕情況也越來越嚴(yán)重.海洋環(huán)境中的混凝土往往在飽和狀態(tài)和非飽和狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換,侵蝕性離子的侵入方式以擴(kuò)散和毛細(xì)吸附為主[1-5],所以混凝土的孔結(jié)構(gòu)特征、界面過渡區(qū)(interfacial transition zone,ITZ)微觀形貌對混凝土腐蝕十分重要.
海洋嚴(yán)酷環(huán)境下的腐蝕情況復(fù)雜,含有多種侵蝕性介質(zhì),如氯離子、硫酸根離子等.這些侵蝕性介質(zhì)不僅會引起混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋銹蝕,還會使混凝土變得疏松.為了增強(qiáng)這種嚴(yán)酷環(huán)境下鋼筋混凝土的耐久性,延長結(jié)構(gòu)的服役壽命,往往會在混凝土中摻入防腐劑.目前研究主要集中于對防腐劑性能的評價以及機(jī)理分析[6-9],而防腐劑的摻入對混凝土孔結(jié)構(gòu)特征、ITZ微觀形貌及干燥過程水分損失的影響研究還較少.
此外,對于海洋環(huán)境下的結(jié)構(gòu)工程,混凝土澆筑后會處于不同的初始養(yǎng)護(hù)環(huán)境,如在海水以下的會處于全濕狀態(tài),而位于潮汐區(qū)或浪濺區(qū)就會處于半干狀態(tài).諸多學(xué)者已針對多種養(yǎng)護(hù)制度開展了大量試驗,研究不同養(yǎng)護(hù)制度對混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)展及各項性能的影響[10-13],但就全濕和半干2種狀態(tài)而言,相關(guān)研究還很少.
綜上所述,研究防腐劑和養(yǎng)護(hù)制度對混凝土孔結(jié)構(gòu)特征、ITZ微觀形貌及水分損失的影響,有助于掌握這2種因素在改善混凝土抗侵蝕性能上發(fā)揮的積極作用,可以為提高鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)在海洋環(huán)境下的耐久性提供參考.本文基于實際海工用混凝土,采用2種配合比研究防腐劑對混凝土孔結(jié)構(gòu)特征、ITZ微觀形貌以及干燥過程水分損失的影響;另一方面基于海洋環(huán)境中混凝土結(jié)構(gòu)可能處于的現(xiàn)場養(yǎng)護(hù)環(huán)境,采用全浸泡養(yǎng)護(hù)和半浸泡養(yǎng)護(hù)來模擬全濕和半干2種狀態(tài),對比研究2種養(yǎng)護(hù)制度的影響(標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)作為對比).
試驗所用水泥為小野田P.I 52.5水泥,礦物摻和料為Ⅰ級粉煤灰(FA)和S95礦渣粉(S95).膠凝材料的化學(xué)成分見表1.混凝土配合比見表2.混凝土添加劑為江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的 SBT?PCA-Ⅰ聚羧酸高性能減水劑和SBT?-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐劑.試件的編號及含義見表3.
表1 膠凝材料的化學(xué)成分%
表2 混凝土配合比
表3 試件編號以及編號含義
混凝土成型100 mm×100 mm×100 mm立方體試件和直徑100 mm、高150 mm的圓柱體試件.前者標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d用于測試抗壓強(qiáng)度;后者標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3 d后,首先去除表層不均勻部分,然后將剩余部分切成厚20 mm的圓柱體試件,用于水吸附孔隙率及干燥過程水分質(zhì)量損失試驗中的質(zhì)量測試.圓柱體試件尺寸如圖1所示.
圖1 圓柱體試件尺寸(單位:mm)
將切好的試件(直徑100 mm、厚20 mm的圓柱體)分別以3種不同的養(yǎng)護(hù)方式養(yǎng)護(hù),分別是標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)((20±1)℃,相對濕度大于 95%,符合JTJ270—98水運(yùn)工程混凝土試驗規(guī)范)、全浸泡水養(yǎng)護(hù)(水位沒過試件上表面)和半浸泡水養(yǎng)護(hù)(水位保持在試件高度的1/2處).其中全浸泡和半浸泡養(yǎng)護(hù)放置于溫度(20±1)℃,相對濕度(65±2)%的恒溫恒濕室,如圖2所示.
圖2 養(yǎng)護(hù)方式
圓柱體試件養(yǎng)護(hù)28 d后取出,用環(huán)氧樹脂密封,只留暴露面用于水分向外蒸發(fā)擴(kuò)散,保證一維傳輸.首先將密封環(huán)氧的試件飽水并測試飽水質(zhì)量,然后將試件分別放入45℃烘箱中進(jìn)行干燥,測試試件干燥時間t時的質(zhì)量,共測試193 h.通過下式計算干燥時間t時混凝土試件因水分蒸發(fā)而引起的質(zhì)量損失ML(為了保證不同質(zhì)量試件之間的可比性,將ML換算成MS=400 g時的水分損失):
式中,MS為用環(huán)氧樹脂密封后試件飽水質(zhì)量,g;Mt為干燥時間t時的試件質(zhì)量,g;ML為干燥時間t時的質(zhì)量損失,g.每組測試2個試件,最終取2個試件的平均值.
在養(yǎng)護(hù)過程中,當(dāng)試件達(dá)到齡期7,14,28 d時,首先在65℃下烘干至恒重后取出,冷卻至室溫,測試完全干燥質(zhì)量m0;再將試件真空飽水,將飽水試件放入液體靜力天平,測量試件在水中的表觀質(zhì)量mb;最后取出,使用飽和了水的毛巾拭去試件表面的水,立即稱取試件飽水質(zhì)量ms.通過下式計算試件不同齡期時的孔隙率:
每組測試3個試件,最終取3個試件的平均值.水吸附孔隙率測試裝置如圖3所示.
圖3 水吸附孔隙率測試裝置
通過全Autopore IV95110自動壓汞儀從納米尺度上測試混凝土的總孔隙率、平均孔徑、曲折因子以及孔徑的累積分布情況.
通過電子掃描顯微鏡從微觀上觀察混凝土的孔隙特征、內(nèi)部形貌及密實情況.
標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下混凝土28 d抗壓強(qiáng)度、含氣量、坍落度、擴(kuò)展度如表4所示.
表4 混凝土力學(xué)性能以及工作性
從表4可以看出,摻有防腐劑的混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度并沒有降低,反而有所升高.此外,2種防腐劑的摻入使得混凝土的含氣量輕微增大,并且保持了較大的流動性.這說明防腐劑的使用并沒有影響混凝土基本的力學(xué)性能,甚至還會有改善的作用.
2.2.1 防腐劑對水分損失的影響
經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d,混凝土WF2和 HF2在45℃烘箱中干燥,因水分蒸發(fā)引起的混凝土質(zhì)量損失情況如圖4所示.不同間隔時間記錄混凝土試件質(zhì)量變化,共測試193 h.
圖4 WF2和HF2干燥過程的水分損失
顯然,隨著干燥時間的增長,混凝土內(nèi)部水分不斷向外擴(kuò)散,質(zhì)量損失逐漸累積增大.從圖4可知,摻有防腐劑的混凝土質(zhì)量損失的速率要明顯小于未摻的混凝土,且193 h時混凝土HF2和WF2的水分質(zhì)量損失分別為3.29 g和5.22 g,前者明顯小于后者.
圖5(a)和(b)分別表示了經(jīng)28 d全浸泡和半浸泡養(yǎng)護(hù)后混凝土WF和混凝土HF在45℃干燥條件下的水分質(zhì)量損失情況.與圖4相同,混凝土HF質(zhì)量損失的速率和最大值都要小于混凝土WF,但由于養(yǎng)護(hù)制度的影響,混凝土HF質(zhì)量損失速率及最大值的與混凝土WF之間的差異變小,尤其在半浸泡養(yǎng)護(hù)制度下.
圖5 干燥過程的水分質(zhì)量損失情況
2.2.2 養(yǎng)護(hù)制度對水分損失的影響
通過3種不同的養(yǎng)護(hù)制度養(yǎng)護(hù),混凝土HF在45℃干燥條件下因水分蒸發(fā)而引起的質(zhì)量損失情況如圖6所示.
圖6 不同養(yǎng)護(hù)制度下混凝土HF和WF的水分損失情況
由圖6(a)可知,經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)和全浸泡養(yǎng)護(hù)28 d后,混凝土HF試件水分質(zhì)量損失的速率和最大值基本相同(標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的略大些),但要明顯小于經(jīng)半浸泡養(yǎng)護(hù)的混凝土試件.混凝土WF經(jīng)3種制度養(yǎng)護(hù)后的質(zhì)量損失情況如圖6(b)所示,混凝土WF試件質(zhì)量損失速率及最大值的變化趨勢與上述基本相同,只是在數(shù)值大小上有所差異.所以相對于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)和全浸泡養(yǎng)護(hù),半浸泡養(yǎng)護(hù)會導(dǎo)致混凝土后期較易失去內(nèi)部水分,降低自身含水量.
2.3.1 混凝土水吸附孔隙率
1) 防腐劑對水吸附孔隙率的影響
標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下,混凝土HF和WF在齡期7,14,28 d的孔隙率變化情況如圖7所示.顯然,隨著齡期的增長,混凝土的孔隙率不斷降低.從圖7可以看出,齡期7~28 d內(nèi),2種混凝土水吸附孔隙率降低的幅度基本相同.但在3個齡期點,摻有防腐劑的混凝土HF的孔隙率都要比不摻的WF小,且28 d時混凝土HF和WF的孔隙率分別為4.57%和7.14%,前者明顯小于后者.
圖7 WF2和HF2水吸附孔隙率隨齡期的變化情況
圖8(a)和(b)分別顯示了全浸泡和半浸泡養(yǎng)護(hù)條件下混凝土HF和WF在不同齡期孔隙率的變化情況.不同養(yǎng)護(hù)制度下,圖8(a)和(b)的結(jié)果與圖7是一致的.
圖8 混凝土水吸附孔隙率隨齡期的變化情況
2) 養(yǎng)護(hù)制度對水吸附孔隙率的影響
在3種不同的養(yǎng)護(hù)制度下,混凝土HF在7,14,28 d的孔隙率變化情況如圖9(a)所示.由圖可知,3種養(yǎng)護(hù)制度下,齡期7~28 d內(nèi),混凝土HF孔隙率降低的幅度由大到小依次為6.44%(全浸泡養(yǎng)護(hù))、5.89%(標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù))和 5.75%(半浸泡養(yǎng)護(hù)).28 d孔隙率全浸泡養(yǎng)護(hù)下的混凝土最低,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的次之,但差別很小,半浸泡養(yǎng)護(hù)的明顯比前兩者大.
圖9 不同養(yǎng)護(hù)制度下混凝土水吸附孔隙率隨齡期的變化
圖9(b)為混凝土WF在3種養(yǎng)護(hù)制度下的孔隙率變化圖,從圖中可以得到與上述相同的試驗結(jié)果.所以就3種養(yǎng)護(hù)制度而言,半浸泡養(yǎng)護(hù)對混凝土水化及孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展較為不利.
2.3.2 混凝土微觀孔結(jié)構(gòu)
考慮到標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)和全浸泡養(yǎng)護(hù)對混凝土結(jié)構(gòu)性能發(fā)展的效果相近,本文以WF2,WF3,HF2為例,研究防腐劑和養(yǎng)護(hù)制度對混凝土內(nèi)部微觀孔結(jié)構(gòu)的影響.其中,WF3用于MIP測試樣品小顆粒取自該試件水位以上部分.
28 d齡期的硬化水泥漿體壓汞測試結(jié)果如表5和圖10所示.由表5可知,半浸泡養(yǎng)護(hù)試件的總孔隙率要明顯大于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試件;而在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)下,摻有防腐劑試件的總孔隙率與不摻的試件基本相同.就平均孔徑而言,得到了與總孔隙率基本相同的結(jié)果,只是HF2的平均孔徑略小于WF2,而3種條件下試件的曲折因子卻沒有出現(xiàn)明顯差別.
表5 孔結(jié)構(gòu)分析
圖10 WF2,WF3和HF2的孔結(jié)構(gòu)特征
混凝土材料抗?jié)B性能和水分傳輸性能與其孔隙率、孔的曲折程度密切相關(guān)[14-15].由于在相同曲折度的情況下,孔隙率越大,平均孔徑越大,基體內(nèi)部水分越易向外擴(kuò)散,因此導(dǎo)致WF3在干燥過程中水分損失最為嚴(yán)重.
此外,Metha[16]認(rèn)為孔徑大于50 nm 的孔隙才影響水泥基材料的傳輸性能,而Bensted等[17]則認(rèn)為大毛細(xì)孔(不小于100 nm)的數(shù)量和尺寸決定著混凝土的滲透性能.根據(jù)表5中孔的體積分布數(shù)值可知,基體中孔徑不小于50 nm和不小于100 nm的孔隙體積占有率從大到小均為WF3,WF2,HF2,其中WF3顯著大于后兩者.因此根據(jù)Metha和Bensted的觀點,半浸泡養(yǎng)護(hù)的WF3最易失去內(nèi)部水分,HF2則最難失去內(nèi)部水分.總之,以上分析與干燥過程中水分損失的試驗結(jié)果是一致的.
集料與硬化水泥漿體之間的界面過渡區(qū)(ITZ)是水泥基材料的薄弱區(qū),對材料的傳輸性能具有較大的影響[18-20].圖11~圖13依次為28 d齡期試件HF2,WF2,WF3的集料-硬化水泥漿體界面過渡區(qū)中局部位置的SEM照片.WF3用于SEM觀察的樣品小顆粒取自圖11試件水位以上部分.
從圖中可以看出,HF2的界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)密實,水化產(chǎn)物緊緊包裹在集料表面,孔洞很少,觀察不到任何微細(xì)裂縫;WF2的界面過渡區(qū)也較為密實,孔隙較少,沒有明顯的裂縫出現(xiàn);WF3的界面過渡區(qū)卻較為疏松,分布較多孔洞和可見的縫隙.
圖11 HF2的ITZ微觀形貌
圖12 WF2的ITZ微觀形貌
圖13 WF3的ITZ微觀形貌
通過對比3種條件下試件的ITZ局部位置的SEM圖可知,HF2最為密實,這主要是因為一方面標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)下基體可以充分水化,另一方面防腐劑的摻入可以使水泥析出的大量不穩(wěn)定或亞穩(wěn)定狀態(tài)物質(zhì)(如氫氧化鈣、高堿性鋁酸鈣等),然后將其轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定、均質(zhì)、密實的水泥石結(jié)構(gòu)產(chǎn)物[21].而WF3的界面過渡區(qū)較為疏松主要是因為半浸泡養(yǎng)護(hù)未能提供充足水分用于水化,使水泥漿體水化不完全.
水泥基材料的界面過渡區(qū)一般是連通的,界面過渡區(qū)的密實程度對基體的傳輸性能有很大影響.基于此可知,水分或離子通過HF2界面過渡區(qū)的難度最大,其次是WF2和WF3,這與上述干燥過程水分損失的試驗結(jié)果是一致的.
由以上試驗結(jié)果及分析可知:①在混凝土中添加防腐劑或者將混凝土置于全浸泡養(yǎng)護(hù)條件下,都可以顯著改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)特征和ITZ微觀形貌,其中摻入防腐劑的效果更加突出,而半浸泡養(yǎng)護(hù)不利于基體微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展;② 添加防腐劑或者在全浸泡養(yǎng)護(hù)條件下,混凝土基體在干燥過程中因水分向外擴(kuò)散傳輸而引起的質(zhì)量損失的速率和最大值都較小,要明顯小于半浸泡養(yǎng)護(hù)的混凝土試件.
防腐劑和養(yǎng)護(hù)制度引起混凝土基體孔結(jié)構(gòu)、ITZ形貌和水分損失的變化關(guān)系到侵蝕環(huán)境下(尤其是干濕交替環(huán)境下,如海洋潮汐區(qū)、浪濺區(qū))混凝土的耐腐蝕情況.因為在干濕交替條件下,混凝土基體處于飽和狀態(tài)和非飽和狀態(tài)的轉(zhuǎn)換中,而非飽和狀態(tài)下侵蝕性介質(zhì)進(jìn)入基體內(nèi)部主要是通過毛細(xì)吸附作用[4-5].結(jié)合 Kelvin定律和 Laplace方程得到
式中,RH為相對濕度;Ml為液相的摩爾質(zhì)量;θ為接觸角;R為理想氣體常數(shù);T為熱力學(xué)溫度;ρl為液相的密度;Δp為毛細(xì)孔中彎曲液面中氣液兩相的壓力差.由方程(3)可知,毛細(xì)吸附作用的大小與基體內(nèi)部濕度密切相關(guān)[22].所以如果干燥過程水分損失的速率和程度較小,混凝土含水量不易降低,那么基體內(nèi)部濕度就會相對較高,毛細(xì)吸附作用相對較小,即潤濕時侵蝕性介質(zhì)進(jìn)入基體內(nèi)部的驅(qū)動力較小,腐蝕發(fā)生更加困難;反之,腐蝕更易發(fā)生.
另一方面,Cl-,SO2-4等侵蝕性介質(zhì)在毛細(xì)吸附作用下進(jìn)入了基體表層一定深度,但由于基體孔隙率較低、孔徑較小、傳輸路徑曲折、ITZ微觀形貌密實等,侵蝕性介質(zhì)也很難進(jìn)一步向基體更深位置擴(kuò)散.所以在混凝土中添加防腐劑或者將混凝土置于全浸泡條件下養(yǎng)護(hù)將有助于提高混凝土在海洋環(huán)境下的耐腐蝕性,而半浸泡養(yǎng)護(hù)條件對實際混凝土工程的耐腐性十分不利.
1)防腐劑的摻入不僅不會降低混凝土的基本力學(xué)性能,而且會改善混凝土工作性.
2)經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d,摻有防腐劑的混凝土HF2在45℃干燥過程中水分質(zhì)量損失的速率最小,且193 h損失的總質(zhì)量為3.29 g,明顯小于未摻混凝土WF2的5.22 g,使得侵蝕性介質(zhì)因毛細(xì)吸附作用而快速進(jìn)入混凝土內(nèi)部的幾率大大減小,不利于腐蝕的發(fā)生.
3)防腐劑的摻入可以降低混凝土孔隙率和平均孔徑,使得影響混凝土傳輸性能的大毛細(xì)孔(孔徑不小于100 nm)的體積占有率明顯減少,有效改善了孔結(jié)構(gòu)特征;同時也使得介質(zhì)傳輸界面過渡區(qū)更加密實.因此,侵蝕性介質(zhì)在基體內(nèi)部向更深位置的擴(kuò)散傳輸更加困難,有利于混凝土防腐性能的提高.
4)就養(yǎng)護(hù)制度而言,半浸泡養(yǎng)護(hù)的混凝土孔結(jié)構(gòu)發(fā)展不完善,界面過渡區(qū)較為疏松,存在微細(xì)裂紋,使得混凝土在干燥條件下較易失去內(nèi)部水分,導(dǎo)致侵蝕性介質(zhì)不僅可以快速進(jìn)入基體內(nèi)部,而且較易向更深位置擴(kuò)散,造成腐蝕.
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Influence of anticorrosion agent and curing regimes on pore structure feature and moisture loss of concrete
Chang Honglei1,2Mu Song2Liu Jianzhong2
(1School of Material Science and Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China)
(2State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials,Jiangsu Research Institute Co.,Ltd.,Nanjing 210008,China)
Abstract:To improve corrosion resistance of concrete,mercury intrusion porosimetry,interfacial transition zone(ITZ)microphotography,water absorption porosity test and moisture loss test were employed to investigate the influences of anticorrosion agent and three curing regimes on pore structure,ITZ,and moisture loss evolution during drying.The results show that the addition of the anticorrosion agent can reduce concrete porosity and average pore size,lower the ratio of large pores(pore size larger than 100 nm)that affects concrete's transport performance,improve pore structure,and compact interfacial transition zone.Meanwhile,it can decrease and slow down moisture loss during drying process.As for the curing methods,the pore structure of concrete under partial immersion is not well developed,and the interfacial transition zone is unconsolidated with micro cracks,leading to easier and faster loss of water content.Therefore,the addition of the anticorrosion agent improves corrosion resistance of concrete by preventing corrosion medium entering into concrete,while corrosion is more likely to occur under partial immersion curing condition.
Key words:anticorrosion agent;curing regime;moisture loss;water absorption porosity;pore structure;interfacial transition zone
中圖分類號:TU528
A
1001-0505(2015)06-1155-08
doi:10.3969/j.issn.1001 -0505.2015.06.024
收稿日期:2015-03-10.
常洪雷(1988—),男,博士生;穆松(聯(lián)系人),男,博士,工程師,musong@cnjsjk.cn.
常洪雷,穆松,劉建忠.防腐劑和養(yǎng)護(hù)制度對混凝土孔結(jié)構(gòu)特征及水分損失的影響[J].東南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2015,45(6):1155-1162.[doi:10.3969/j.issn.1001 -0505.2015.06.024]