白昭 王瑤 王婷

摘 要：二噁英是一種高毒性持久性有機物，可對人體及周圍環(huán)境造成深遠影響。該文介紹了二噁英的特性及生成機理，分析了陜西省鋼鐵冶煉行業(yè)二噁英排放現(xiàn)狀，并提出了該行業(yè)的二噁英污染防治措施，為下一步推動陜西省鋼鐵冶煉行業(yè)二噁英減排提供技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞：二噁英；排放；鋼鐵行業(yè)；現(xiàn)狀；防治對策

中圖分類號 X757 文獻標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-7731（2015）17-76-03

Situation and Countermeasures of Dioxins Emissions from the Iron and Steel Industry in Shaanxi Province

Bai Zhao1 et al.

（1Shaanxi Provincial Environmental Monitoring Center Station，Xi′an 710054，China）

Abstract：Dioxins are a kind of highly toxic persistent organic compounds，and it can cause profound bad effects on the human body and the surrounding environment. In this paper，the characteristics and formation mechanism of dioxins are described at first，then the status of dioxin emissions from iron and steel smelting industry in Shaanxi Province are researched and analyzed，at last the corresponding pollution prevention measures are presented.

Key words：Dioxin；Emissions；Iron and steel Industry；Situation；Measures

1 前言

2004年11月11日，《關(guān)于持久性有機污染物（POPs）的斯德哥爾摩公約》（簡稱斯德哥爾摩公約）在我國正式生效。按照該公約規(guī)定，中國將采取必要的法律、行政和技術(shù)措施，削減、控制和淘汰持久性有機污染物，查明并以安全、有效和對環(huán)境無害化方式處置持久性有機污染物庫存及廢棄物。二噁英作為POPs的一類主要的有機化合物，受到世界各國的廣泛關(guān)注。依據(jù)2004年我國二噁英排放清單顯示，該年份我國二噁英排放總量為10 237.03gTEQ/a，其中鋼鐵冶煉二噁英排放總量為4 666.90gTEQ/a，廢棄物焚燒二噁英排放量為1 757.60gTEQ/a，分別占二噁英排放總量46%和17%，而鋼鐵冶煉中排放量最大的為燒結(jié)煉鐵工段，其二噁英排放量為1 523.4gTEQ/a，占二噁英排放總量的15%。由此可見，鋼鐵冶煉是我國最主要的二噁英排放行業(yè)，其中燒結(jié)煉鐵是最主要的排放源。時至今日，我國在二噁英的生成機理、排放狀況及污染控制等方面的研究仍遠遠落后于歐洲以及美國、日本等發(fā)達國家。因此，有必要對二噁英的特性，鋼鐵冶煉的二噁英生成機理以及陜西省鋼鐵冶煉行業(yè)的二噁英排放現(xiàn)狀進行研究，找出切實可行的二噁英減排措施，為下一步更好的履行斯德哥爾摩公約提供技術(shù)支持[1]。

2 二噁英生成機理

由于二噁英生成機理較為復(fù)雜，現(xiàn)有較為成熟的理論可將其生成分為4類：前驅(qū)體機理、denovo（從頭合成）機理、釋放機理及熱解機理。無論二噁英以何種方式生成，都必須具備以下4個條件：（1）必須有含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機化合物存在。這類化合物既可以是熱解產(chǎn)生，也可以通過denovo機理合成；（2）必須有氯原子提供氯源；（3）必須有適合二噁英生成的溫度，一般為200～600℃，二噁英最佳生成溫度為350℃；（4）必須有鐵、銅等重金屬作為催化劑[2]。

2.1 燒結(jié)煉鐵二噁英生成機理 由于鐵礦石在破碎、篩分等過程中產(chǎn)生的粉礦不能直接進入高爐熔煉，需加入熔劑（如石灰石、白云石等）及燃料（如焦粉等），按比例配合，加水混合制成顆粒狀燒結(jié)混合料，平鋪在燒結(jié)臺上，經(jīng)點火抽風(fēng)燒結(jié)成塊。燒結(jié)料層從上到下可分為燒成帶、熔融帶、干燥煅燒帶及過濕帶，二噁英主要通過denovo機理在干燥煅燒帶中產(chǎn)生，因為該層溫度易于二噁英合成，且在氧化環(huán)境中碳源來自上部的煙氣及燃料顆粒、氯源來自鐵礦石及焦炭中含有的氯，催化劑來自礦石中的微量的銅等重金屬元素[3-4]。

2.2 電爐煉鋼二噁英生成機理 煉鋼工藝中主要采用電弧爐煉鋼熔煉廢舊鋼鐵。在廢鋼預(yù)熱過程中，廢鋼中的有機物受熱生成二噁英前驅(qū)體化合物，再經(jīng)過脫氯、縮合等反應(yīng)生成二噁英類化合物，電弧爐在熔煉溫度極高，爐中的二噁英完全分解。但在熔煉完成的降溫過程中，二噁英能二次合成。

3 陜西省鋼鐵冶煉行業(yè)二噁英污染現(xiàn)狀

依據(jù)《2013年度陜西省二噁英排放估算清單》顯示，陜西省現(xiàn)有鋼鐵冶煉企業(yè)5家，主要分布在漢中、渭南兩市。2013年鋼鐵冶煉行業(yè)的二噁英排放量約占陜西省二噁英排放總量的63%，詳見圖1。

圖1 各行業(yè)二噁英排放量百分比

這5家鋼鐵冶煉企業(yè)中有4家采用燒結(jié)煉鐵工藝，1家使用電爐煉鋼。二噁英排放量百分比詳見圖2。鋼鐵冶煉行業(yè)中燒結(jié)煉鐵工段占鋼鐵冶煉行業(yè)二噁英排放總量的49.8%；煉鋼占鋼鐵冶煉行業(yè)二噁英排放總量的49.9%，其中，電弧爐煉鋼占鋼鐵冶煉行業(yè)二噁英排放總量的9%；煉焦占鋼鐵冶煉行業(yè)二噁英排放總量0.3%。

圖2 5家鋼鐵冶煉企業(yè)二噁英排放量百分比

在對5家中某鋼鐵冶煉企業(yè)的燒結(jié)工段進行連續(xù)監(jiān)測時發(fā)現(xiàn)，其廢氣監(jiān)測結(jié)果均遠遠超過《鋼鐵燒結(jié)、球團工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的0.5ngTEQ/m3[5]。在對其周邊土壤監(jiān)測時發(fā)現(xiàn)，二噁英的含量雖然沒有超過日本居民住宅區(qū)土壤二噁英的限值（由于我國現(xiàn)行的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)無二噁英指標(biāo)，故以日本標(biāo)準(zhǔn)1 000ng TEQ/kg為參考），但高于土壤背景點2倍，且該廠區(qū)下方向的土壤濃度也較上風(fēng)向有明顯的升高[7]。

在對這5家企業(yè)調(diào)查時發(fā)現(xiàn)，這些企業(yè)均為老牌的技改企業(yè)，廢氣處理工藝以脫硫、除塵等工藝去除常規(guī)污染物為主，并沒有專門針對二噁英的極冷塔、活性炭吸附等處理設(shè)施。企業(yè)基本沒有進行二噁英的監(jiān)測工作，也沒有對二噁英的排放采取任何處理措施，導(dǎo)致其超標(biāo)嚴重。產(chǎn)生的飛灰除部分返回工藝外，大部分進入尾礦庫或做為原料外售。這將給周圍的生態(tài)環(huán)境及民眾的健康帶來極大的安全隱患。

4 防治對策

4.1 制定標(biāo)準(zhǔn)，定期監(jiān)測 需加快制定二噁英環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及重點行業(yè)二噁英排放控制標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)定各種環(huán)境媒介，包括大氣、土壤、水體和沉積物中的二噁英濃度最大允許值及重點行業(yè)排放限值，減少空氣、水體及土壤中二噁英污染的進一步惡化，督促二噁英重點排放企業(yè)定期對所排放煙氣、廢水進行二噁英監(jiān)測。同時，設(shè)立環(huán)保專項資金，對二噁英重點監(jiān)控企業(yè)周邊的土壤、環(huán)境空氣及生物進行持續(xù)監(jiān)測研究，掌握其變化趨勢，以達到預(yù)警目的。

4.2 加強監(jiān)管，落實減排 建立二噁英環(huán)境管理機制，加強二噁英排放源的監(jiān)督管理，督促企業(yè)盡快運行二噁英處理設(shè)施。對已有處理設(shè)施如布袋除塵器需定期進行維護，確保正常運行。建議每年不定期由環(huán)保部門對二噁英重點監(jiān)控企業(yè)進行抽查，及時掌握二噁英的污染現(xiàn)狀及污染趨勢，并及時向社會公布抽測結(jié)果，對超標(biāo)企業(yè)依法處理，促使企業(yè)規(guī)范日常監(jiān)管、改進生產(chǎn)工藝和末端處理方式，減少二噁英的污染。對飛灰及灰渣應(yīng)嚴格按照危險廢物管理的相關(guān)規(guī)定進行，杜絕非法轉(zhuǎn)移及隨意傾倒，防止二次污染。

4.3 源頭控制 根據(jù)鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)二噁英生成條件，氯元素、重金屬及含苯環(huán)的有機物在二噁英合成中起了至關(guān)重要的作用。在選用鐵礦石時，需選用含氯及含銅等雜質(zhì)含量較低的原礦。由于除塵器中的飛灰及軋鋼氧化鐵皮中含氯元素高，回用時不宜大量添加，可通過配比，改變原料中氯元素及重金屬的含量。如使用廢鋼作為原料進行冶煉時，需要對其進行預(yù)處理，去除金屬表面的油脂、塑料等有機物質(zhì)及氯源[8]。

4.4 過程控制 燒結(jié)過程中的二噁英主要是在料層中生成的，為減少燒結(jié)過程二噁英的生成，應(yīng)改進燒結(jié)料層的條件，如改變工藝條件盡可能減少氣態(tài)氯化氫的形成，防止二噁英二次合成；還可縮短煙氣在二噁英易生成的干燥煅燒帶停留的時間，從而有效控制二嗯英的生成。在燒結(jié)過程中，為減少二噁英二次合成，可加入二噁英抑制劑。使用同時含有硫元素和氮元素的硫脲、氨基磺酸及硫酸銨作為二噁英的抑制劑加入煉鋼的燒結(jié)工段中，由于抑制劑高溫分解得到含氮的化合物和硫氧（下轉(zhuǎn)99頁）（上接77頁）化合物，對氯源的去除和含銅金屬催化劑的中毒其作用從而減低二噁英的合成機率[9]。對含有較高有機物和氯化物的廢鋼應(yīng)避免采用廢鋼預(yù)熱的方法和緩慢地連續(xù)性加料，根據(jù)廢鋼的條件采用合適的熔煉工藝。

4.5 末端治理 由于二噁英的合成溫度是200～600℃，最佳合成溫度為350～450℃，在廢氣降溫過程中可重新生成二噁英。需要使用極冷塔等極冷裝置，使廢氣在最短的時間下降至二噁英最佳合成溫度以下。同時，可噴入適當(dāng)?shù)膲A性氧化物如氧化鈣、氨水或加入二噁英抑制劑，通過減少氯源生成及降低重金屬活性減少二噁英生成。此外，排放入環(huán)境前需進行除塵及活性炭吸附處理。除塵器一般選用布袋除塵，其除塵效率可達99.9%，能有效去除顆粒態(tài)二噁英。采用活性炭作為吸附劑，將活性炭噴入布袋除塵器中或?qū)⒉即龎m器中的布袋改用含有活性炭濾布、在收塵的過程中吸附二噁英，從而有效地降低二噁英在煙氣中的含量[10]。

參考文獻

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