錢翔云

（江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇 泰州 225300）

分光光度法檢測(cè)粗氯甲烷中的硫酸根

錢翔云

（江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇 泰州 225300）

采用吸收液吸收粗氯甲烷氣體，用分光光度法測(cè)定其硫酸根濃度，得到檢測(cè)粗氯甲烷中硫酸根含量。將此檢測(cè)結(jié)果與離子色譜對(duì)粗氯甲烷中硫酸根的分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)二者的數(shù)據(jù)平行性較好，分光光度法與離子色譜檢測(cè)法比較，具有樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單、快速，對(duì)樣品的適用性更高，更易于操作，更經(jīng)濟(jì)節(jié)約的特點(diǎn)

分光光度法；粗制氯甲烷；硫酸根；離子色譜

在以甲醇為原料生產(chǎn)二氯甲烷和三氯甲烷的過程中，使用濃硫酸干燥氯甲烷氣體中水分，導(dǎo)致粗氯甲烷氣體會(huì)夾帶一定濃度的硫酸，腐蝕生產(chǎn)裝置中的銅質(zhì)設(shè)備，使設(shè)備變薄發(fā)生安全事故，同時(shí)腐蝕后產(chǎn)生顆粒也會(huì)堵塞填料塔，嚴(yán)重影響到生產(chǎn)安全。尤其在濃硫酸使用一段時(shí)間后，粗氯甲烷中水分會(huì)有所增高，導(dǎo)致腐蝕現(xiàn)象更加嚴(yán)重。目前國內(nèi)同行廠家也或多或少存在相同的問題，大多數(shù)廠家都采取更換設(shè)備和更換干燥用濃硫酸來避免事故發(fā)生，代價(jià)不菲。因此測(cè)定粗品氯甲烷中硫酸根的濃度，并加以控制就顯得十分重要而且必要。

檢測(cè)陰離子最理想的手段是利用離子色譜來進(jìn)行檢測(cè)，該方法對(duì)于樣品的預(yù)處理要求較高，同時(shí)由于粗氯甲烷氣體成分比較復(fù)雜，具有較強(qiáng)的腐蝕性，會(huì)腐蝕離子色譜的柱子，使柱子的使用壽命很短，增加分析檢測(cè)的成本。而且由于粗氯甲烷中含有高濃度的氯離子對(duì)其檢測(cè)的干擾也很大，很容易損壞柱子。

本方法采用吸收液吸收粗氯甲烷氣體，使用分光光度計(jì)進(jìn)行比濁法檢測(cè)，克服了檢測(cè)樣品的腐蝕性，以及高濃度氯離子對(duì)檢測(cè)結(jié)果的干擾。本方法使用分光光度計(jì)檢測(cè)吸收液中硫酸根濃度，得到粗氯甲烷氣體中硫酸根濃度，具有測(cè)定方便、快捷，適合氯甲烷生產(chǎn)中檢測(cè)復(fù)雜樣品的條件，檢測(cè)的成本較低等特點(diǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器

儀器有美國戴安公司ICS-90離子色譜儀，HPIC-AS22分析柱，AG14保護(hù)柱；7230G分光光度計(jì)（上海普析通用）；陰離子再生抑制器；變色龍色譜工作站；溶液吸收裝置一套（姜堰鑫鑫玻璃儀器廠定制）。

1．2試劑

（1）二水氯化鋇（GR）、甘油 （AR）、乙醇（AR）、鹽酸（AR）、氫氧化鈉 （GR）、過氧化氫（AR）。試劑均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1．3樣品的采集與測(cè)定

（1）采樣。采樣前，必須事先置換管道，確認(rèn)循環(huán)充分后，將取樣針型閥小心地打開控制氯甲烷氣體進(jìn)入事先連接好的廢液吸收器中，大約10分鐘以后，將采樣裝置用硅膠管和吸收裝置連接好，以約300毫升/分的流速通過四個(gè)串聯(lián)的盛有10毫升水的氣體吸收管［1］，用裝有700毫升濃度為200克/升的氫氧化鈉溶液的吸收瓶來吸收多余的氯甲烷氣體。連續(xù)通入氯甲烷氣體1小時(shí)后，用高純氮?dú)饣蚯鍧嵖諝庀创祪粑展艿穆燃淄闅怏w，以微型質(zhì)量流量計(jì)計(jì)算被吸收的氯甲烷氣質(zhì)量。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

（2）樣品檢測(cè)。在四支吸收管內(nèi)分別加入過混合標(biāo)2-4氧化氫（1∶5）至溶液不冒泡，搖勻后放入熱水浴2分鐘，再加5毫升甘油-乙醇混合液，稀至20毫升，搖勻。將6個(gè)吸收瓶中溶液分別小心移入已經(jīng)盛有0.3克氯化鋇的干燥燒杯中，將燒杯放在電磁攪拌器上，以恒定的速度攪拌2分鐘。在室溫下靜置10分鐘，用5厘米比色皿、在450納米處測(cè)定吸收光度，用空白調(diào)整分光光度計(jì)零點(diǎn)［2］。然后測(cè)定吸收光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查出硫酸根質(zhì)量M1（mg）。

（3）計(jì)算。氯甲烷酸氣體中以硫酸含量按式計(jì)算；

式中：Wt——氯甲烷中硫酸根的質(zhì)量百分比含量，單位為%

M1——硫酸鹽的質(zhì)量，單位為毫克 （mg）

M2——氯甲烷氣體的質(zhì)量，單位為克（g）

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

吸取硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0ml分別置于20毫升氣體吸收瓶、再分別加入3毫升鹽酸和5毫升甘油-乙醇混合液、用水稀釋至20毫升搖勻。以硫酸鹽 （SO）質(zhì)量 （g）為橫坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)的吸收光為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。計(jì)算回歸方程如下：Y=33.08X+0.02772（0.0001%～0.0025%），r=0.9998可見在一定濃度范圍內(nèi)，樣品的濃度Y與吸光度X有良好的線性關(guān)系。

2．2吸收條件的確定

（1）流速的選擇。在樣品吸收的過程中，流速過快則吸收不完全，樣品不具備代表性。由于是在生產(chǎn)系統(tǒng)中取樣，流速太小又難以進(jìn)行控制，同樣樣品也不具備代表性。在經(jīng)過反復(fù)的試驗(yàn)后，以及將檢測(cè)結(jié)果和離子色譜法進(jìn)行比較，最終確定流速控制在300毫升/分左右最具代表性。

（2）吸收瓶的選擇。吸收瓶的設(shè)計(jì)直接影響到吸收效果，吸收瓶必須保證樣品能在溶液中停留足夠的時(shí)間，通過相關(guān)文獻(xiàn)的查閱以及多次試驗(yàn)的比較，與設(shè)計(jì)加工方多次溝通確定使用雙壁內(nèi)筒，雙小口的吸收瓶效果較好［1］。

（3）吸收液PH調(diào)節(jié)。由于粗品氯甲烷中含有的組分較復(fù)雜，且含有一定的氯離子以及游離氯，故在本方法中沒有采用鹽酸來調(diào)節(jié)吸收液的2-4 PH值，也能保證氯化鋇能和硫酸根反應(yīng)生產(chǎn)硫酸鋇沉淀，還可以可防止其他離子與Ba2+生成沉淀，影響到檢測(cè)的精度。

2．3與離子色譜的檢測(cè)結(jié)果對(duì)比

將樣品用三通連接吸收，進(jìn)行處理后帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行均分，一份用于分光光度檢測(cè)，一份用于離子色譜檢測(cè)［3］，按此方法對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定對(duì)比，檢測(cè)結(jié)果見表1。

表1　兩種方法測(cè)定結(jié)果及RSD值 （n=3）　單位：mg/kg

從同一樣品的三次檢測(cè)平行性數(shù)據(jù)來看，其RSD均小于1，而且在規(guī)定的操作條件下，三個(gè)樣品用兩種方法檢測(cè)出來結(jié)果的吻合性也很好，最大絕對(duì)誤差為0.2毫克/千克。

2．4重復(fù)性試驗(yàn)

在生產(chǎn)裝置穩(wěn)定時(shí)，對(duì)相近時(shí)段樣品進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2　重復(fù)性試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果1　　單位：mg/kg

將此吸收后樣品帶至其他分析室用相同的條件進(jìn)行平行性分析，分析結(jié)果見表3。

表3　重復(fù)性試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果2　　單位：mg/kg

從平行性數(shù)據(jù)來看，在規(guī)定的操作條件下，兩個(gè)樣品的四個(gè)平行數(shù)據(jù)的絕對(duì)偏差??；經(jīng)過用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，結(jié)果的吻合性也很好。而且同一個(gè)樣品在不同的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，有較好的重現(xiàn)性。

3　結(jié)論

由于粗氯甲烷氣體中含有一氯甲烷、二氯甲烷、硫酸根、甲醇、氯氣、氯離子、各種少量的金屬離子和一些副反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)，腐蝕性較

強(qiáng)。腐蝕性物質(zhì)對(duì)離子色譜的柱子腐蝕較嚴(yán)重其中的雜質(zhì)對(duì)其他的檢測(cè)方法產(chǎn)生干擾，影響檢測(cè)的結(jié)果。本方法使用先吸收，然后用分光光度法進(jìn)行檢測(cè)，較好地避免了腐蝕性造成的檢測(cè)成本增加，克服了雜質(zhì)對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)的干擾；檢測(cè)結(jié)果通過和離子色譜分析方法的比較，數(shù)據(jù)結(jié)果在允許的誤差范圍內(nèi)；因此本方法比較適用粗氯甲烷中硫酸根的檢測(cè)。

4　結(jié)語

本分析方法通過對(duì)樣品氣體的吸收、處理后用離子色譜與該方法進(jìn)行比對(duì)，數(shù)據(jù)結(jié)果在允許誤差范圍之內(nèi)，但是離子色譜需要用兩根預(yù)處理柱，而且做幾次試驗(yàn)之后柱子就需要再生處理，代價(jià)極高，而此方法通過一段時(shí)間的生產(chǎn)實(shí)踐檢驗(yàn)證明該方法與離子色譜相比較更適合于生產(chǎn)的需要，更簡(jiǎn)單易行。

［1］李斯.化驗(yàn)室常用分析測(cè)試操作技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用手冊(cè)［M］.北京：萬方數(shù)據(jù)電子出版社，2002.

［2］許金生.儀器分析［M］.南京：南京大學(xué)出版社，2009.

［3］周激，吳躍煥.分析化學(xué)：儀器分析部分［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2013.

（責(zé)任編輯楊荔晴）

The Content of Sulfate in Crude Chloride by Spectrophotometry

QIAN Xiang-yun
（Jiangsu Meilan Chemical Co.，Ltd.，Taizhou Jiangsu 225300，China）

The method adopts the absorption liquid and absorption of coarse chloromethane gas.Determination of the absorption liquid concentration of sulphate by Spectrophotometry.Get the sulfate content determination of crude methyl chloride in objective.The testing results and the ion chromatographic analysis of crude methyl chloride sulfate results in comparison.It is found that the two data parallelism is better.Spectrophotometry and ion chromatography method comparison.With simple，fast sample pretreatment.The applicability of the sample is higher，more easy to operate，more economical characteristics.

spectrophotometry；crude chloride；sulfate；ion chromatography

O65

A

1671-0142（2015）01-0056-03

錢翔云（1964-），男，江蘇泰州人，工程師.