陳長(zhǎng)友

摘 要：通過(guò)對(duì)氫測(cè)量?jī)x總氫測(cè)量過(guò)程細(xì)化分析及測(cè)量條件研究，確定了核燃料芯塊總氫測(cè)量中關(guān)鍵的分析參數(shù)：加熱樣品溫度2100℃以上，加熱時(shí)間（70～90）s。通過(guò)優(yōu)化分析條件顯著降低了儀器系統(tǒng)空白波動(dòng)對(duì)總氫檢測(cè)結(jié)果的干擾，提高了分析結(jié)果準(zhǔn)確度，從而提高了核燃料芯塊中總氫檢測(cè)可靠性。

關(guān)鍵詞：氫測(cè)量?jī)x UO2芯塊系統(tǒng)空白分析條件

中圖分類(lèi)號(hào)：TL352 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2015）06（b）-0108-03

研究表明，燃料棒內(nèi)總氫含量過(guò)高可引起包殼管氫脆造成燃料棒破損，將嚴(yán)重影響核燃料組件在核反應(yīng)堆內(nèi)的運(yùn)行安全，燃料芯塊總氫是燃料棒內(nèi)總氫含量的主要來(lái)源之一。

目前，用于檢測(cè)核燃料芯塊中氫含量的儀器主要為美國(guó)LECO公司氫測(cè)量?jī)x，測(cè)量原理為惰性氣體氛圍下高溫加熱樣品釋放氫、色譜柱分離氫及熱導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定氫含量，該文在多年使用美國(guó)LECO公司RH-404EN型、RHEN600型和RHEN602型氫測(cè)量?jī)x經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)儀器總氫測(cè)量過(guò)程的細(xì)化分析，確定氫測(cè)量?jī)x總氫檢測(cè)中系統(tǒng)空白的主要來(lái)源及影響因素，在綜合現(xiàn)用儀器分析條件的基礎(chǔ)上，對(duì)儀器各分析條件及儀器系統(tǒng)空白產(chǎn)生原因進(jìn)行深入研究，通過(guò)對(duì)儀器分析條件的優(yōu)化調(diào)整，顯著降低了儀器空白波動(dòng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，提高儀器總氫檢測(cè)結(jié)果精密度及準(zhǔn)確度，從而提高了核燃料芯塊總氫檢測(cè)可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與主要材料

氫測(cè)量?jī)x，美國(guó)LECO公司生產(chǎn)； OMEGA光學(xué)高溫計(jì)，OS3722-220，900℃ ～3000℃，測(cè)量誤差為讀數(shù)的±1%；純鉬，純度>99%，熔點(diǎn)約2600℃；三氧化二鋁，純度>99.5%，熔點(diǎn)約2100℃；Zr-4管，熔點(diǎn)約1800℃。

1.2 氫測(cè)量?jī)x總氫測(cè)量過(guò)程細(xì)化分析

氫測(cè)量?jī)x分析樣品過(guò)程見(jiàn)圖1，具體參數(shù)說(shuō)明如下：

（1）吹掃時(shí)間：電極爐合上后載氣大流量（流量約1100ml/min）吹掃爐腔時(shí)間，排除電極爐打開(kāi)清掃電極和放坩堝過(guò)程帶入的空氣，可設(shè)置不同時(shí)間。

（2）除氣時(shí)間：電極爐加高功率（一般比分析功率高約500W）去除坩堝中雜質(zhì)（包括氫及其它干擾組分）時(shí)間，可設(shè)置除氣周期及時(shí)間。

（3）穩(wěn)定爐子：儀器除氣結(jié)束后大流量（默認(rèn)為350ml/min）吹掃管路系統(tǒng)的時(shí)間

（4）分析延遲：設(shè)置該時(shí)間后，在分析前電極爐會(huì)以分析樣品同樣的功率加熱坩堝，可設(shè)置不同時(shí)間。

（5）穩(wěn)定時(shí)間：儀器默認(rèn)調(diào)整時(shí)間，一般為1～2s，穩(wěn)定時(shí)間后儀器自動(dòng)開(kāi)合投樣器投樣。

（6）積分延遲：樣品在電極爐石墨坩堝中加熱釋放出的氫經(jīng)過(guò)管路及色譜柱分離后到達(dá)檢測(cè)器的時(shí)間。

（7）積分時(shí)間：氫被熱導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量積分的時(shí)間，不同的樣品積分時(shí)間不一樣，可以通過(guò)樣品氫積分色譜圖來(lái)確定。

（8）最短分析時(shí)間：設(shè)定的儀器積分延遲和積分時(shí)間的總和，t6+t7。分析中必須達(dá)到最短分析時(shí)間后儀器才能自動(dòng)停止積分。

（9）最長(zhǎng)分析時(shí)間：積分時(shí)到達(dá)此設(shè)置時(shí)間儀器自動(dòng)停止積分，不包括積分延遲時(shí)間。

（10）樣品加熱時(shí)間：樣品加熱釋放氫的時(shí)間，須保證樣品中氫釋放完全，通過(guò)試驗(yàn)確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極爐加熱功率和溫度的關(guān)系

確定使用高溫坩堝和高溫電極片時(shí)氫測(cè)量?jī)x儀電極爐內(nèi)溫度隨加熱功率變化的關(guān)系，該試驗(yàn)采用紅外高溫計(jì)對(duì)電極爐溫度進(jìn)行測(cè)量，使用純金屬進(jìn)行驗(yàn)證。表1及圖2顯示了RHEN602型定氫儀使用高溫石墨坩堝時(shí)溫度—功率變化情況，以此為根據(jù)進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.2 氫測(cè)量?jī)x系統(tǒng)空白影響因素分析及分析條件優(yōu)化調(diào)整

從1.2節(jié)氫測(cè)量?jī)x分析過(guò)程及多年使用經(jīng)驗(yàn)可知，儀器空白的可能來(lái)源為：分析時(shí)在電極爐內(nèi)加熱的石墨坩堝、電極爐內(nèi)物件及載氣，分析過(guò)程中儀器的波動(dòng)，分析參數(shù)的不同等，鑒于美國(guó)LECO公司氫測(cè)量?jī)x測(cè)量原理及分析過(guò)程基本一致，該試驗(yàn)使用RHEN602定氫儀對(duì)各個(gè)條件進(jìn)行分別討論，找出提高空白穩(wěn)定性的測(cè)量方法。

2.2.1 坩堝除氣條件對(duì)儀器空白的影響

參數(shù)設(shè)置：吹掃時(shí)間15s，樣品加熱功率3200W，加熱時(shí)間70s，分析延時(shí)53s，積分延時(shí)0s，比較器水平1%，對(duì)樣品投入到石墨坩堝加熱釋放氫到氫峰積分結(jié)束整個(gè)過(guò)程進(jìn)行積分（即圖1中t6+t7）。

考察除氣時(shí)間影響時(shí)固定除氣功率為4000W，考察除氣功率影響時(shí)固定除氣時(shí)間為90s，測(cè)量數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

從表2測(cè)量數(shù)據(jù)可看出，隨著除氣時(shí)間越長(zhǎng)及除氣功率越高，對(duì)石墨坩堝除氣越徹底，空白絕對(duì)值越小，考慮到分析效率及加熱部件使用壽命，只要空白穩(wěn)定性好儀器就能自動(dòng)校正空白影響，該試驗(yàn)確定除氣時(shí)間不少于60s，除氣功率不低于3800W進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.2.2 樣品加熱條件對(duì)儀器空白的影響

參數(shù)設(shè)置：吹掃時(shí)間15s，除氣功率4000W，除氣時(shí)間90s，分析延時(shí)53s，積分延時(shí)0s，比較器水平1%，對(duì)樣品投入到石墨坩堝加熱釋放氫到氫峰積分結(jié)束整個(gè)過(guò)程進(jìn)行積分（即圖1中t6+t7）。

考察樣品加熱時(shí)間影響時(shí)固定樣品加熱功率為3200W，樣品加熱時(shí)間分別為30s、50s、70s、90s、120s、150s空白譜圖見(jiàn)圖3；考察樣品加熱功率影響時(shí)固定樣品加熱時(shí)間為70s，加熱功率分別為1500W、2300W、3000W、3200W、3400W空白譜圖見(jiàn)圖4。

從圖3、圖4譜圖可知，隨著樣品加熱時(shí)間越長(zhǎng)，樣品加熱功率（溫度）越高，儀器空白曲線就同步變化，說(shuō)明儀器載氣在經(jīng)過(guò)電極爐高溫加熱后載氣成分及溫度發(fā)生了改變，進(jìn)入熱導(dǎo)檢測(cè)器后產(chǎn)生了持續(xù)的信號(hào)，即儀器基線的改變成為了這部分空白的來(lái)源，從空白曲線上可看出，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，空白曲線基本形成了一個(gè)穩(wěn)定的平臺(tái)，加熱時(shí)間結(jié)束，基線降到加熱前基線水平，空白平臺(tái)結(jié)束，這一變化特性也說(shuō)明載氣以250mL/min的流量流經(jīng)電極爐高溫加熱后帶來(lái)的儀器波動(dòng)是連續(xù)、穩(wěn)定的，也印證了該研究者對(duì)空白主要來(lái)源的判斷。

2.2.3 儀器基線波動(dòng)對(duì)儀器系統(tǒng)空白的影響

基線漂移對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響一直是氫測(cè)量?jī)x測(cè)量過(guò)程中不可避免的一個(gè)問(wèn)題， RHEN600型和RHEN602型氫測(cè)量?jī)x能直觀顯示儀器基線實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)，對(duì)判斷基線對(duì)儀器空白的影響提供直觀參考，氫測(cè)量?jī)x能自動(dòng)積分修正基線漂移的條件是：達(dá)到設(shè)置的最短分析時(shí)間，達(dá)到設(shè)置的比較水平5%以下，如儀器基線漂移過(guò)大而不能自動(dòng)修正則只能手動(dòng)停止積分或采用非正常條件積分程序（將比較器水平調(diào)到100%，直接靠設(shè)置最短分析時(shí)間來(lái)停止積分），采用這種積分方式儀器軟件就不能自動(dòng)校正基線漂移，測(cè)量的空白值波動(dòng)比較大，表3為測(cè)量不同坩堝空白值，記錄基線自動(dòng)校正前后空白測(cè)量值及空白積分起點(diǎn)、終點(diǎn)電信號(hào)。

從表3數(shù)據(jù)可以看出，儀器按正常程序自動(dòng)進(jìn)行基線校正后不管使用新坩堝或預(yù)燒后坩堝測(cè)量的空白值都比較穩(wěn)定，測(cè)量值差異主要由石墨坩堝除氣不徹底及坩堝本身的差異（石墨坩堝致密性、光潔度及導(dǎo)電性等固有特性）引起，預(yù)燒后坩堝測(cè)量值比新坩堝測(cè)量值更低也能說(shuō)明此問(wèn)題。從調(diào)整量與電信號(hào)漂移量數(shù)據(jù)可看出，基線漂移越大空白調(diào)整值也越大，且測(cè)量過(guò)程中發(fā)現(xiàn)漂移量過(guò)大后積分程序只能按設(shè)置的最長(zhǎng)分析時(shí)間自動(dòng)停止積分，這種積分方式測(cè)量的空白值儀器不會(huì)自動(dòng)校正基線漂移，測(cè)量的空白值如表3校正前空白值，空白絕對(duì)值較大且波動(dòng)也大，特別是對(duì)低含量總氫測(cè)量數(shù)據(jù)影響較大。

2.2.4 調(diào)整儀器分析條件對(duì)儀器系統(tǒng)空白的影響

從2.2.1～2.2.3節(jié)儀器系統(tǒng)空白分析可看出，儀器系統(tǒng)空白主要的影響因素為：除氣條件、樣品分析條件、儀器基線波動(dòng)，其中除氣條件和儀器波動(dòng)對(duì)空白的影響隨著儀器的使用時(shí)間、環(huán)境的變化、材料的不同（石墨坩堝的自身特性）而不一樣，樣品分析條件由樣品的釋放積分情況而確定，確定好之后對(duì)空白的影響就是一定的，通過(guò)對(duì)圖3不同樣品加熱時(shí)間空白譜圖的分析可知，空白曲線在一定的時(shí)間后都能形成一個(gè)基本穩(wěn)定的平臺(tái)，且隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)空白平臺(tái)就越長(zhǎng)，根據(jù)氣相色譜理論可知，測(cè)定樣品時(shí)，樣品中的氫峰與空白曲線疊加，空白曲線與樣品中氫曲線疊加后的曲線見(jiàn)圖5。根據(jù)上述特點(diǎn)，通過(guò)設(shè)置合適的儀器分析參數(shù)，控制氫測(cè)定儀對(duì)芯塊樣品的釋放曲線在空白曲線平臺(tái)上方進(jìn)行積分，相當(dāng)于從空白曲線上將樣品中氫曲線剪下來(lái)，以達(dá)到扣除空白的目的。

參數(shù)設(shè)置：吹掃時(shí)間15s，除氣功率4000W，除氣時(shí)間90s，樣品加熱功率3200W，分析延時(shí)80s，積分延時(shí)53s，比較器水平1%。

通過(guò)參數(shù)設(shè)置，加長(zhǎng)分析延遲（分析延遲時(shí)儀器電極爐加熱功率同樣品加熱功率一樣）以獲得穩(wěn)定的空白曲線，在空白曲線平臺(tái)上積分，改變樣品加熱時(shí)間保證一直在平臺(tái)上積分，不同積分時(shí)間空白數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

從表4中數(shù)據(jù)可看出，不同積分時(shí)間空白的絕對(duì)值都小于0.1ug/g，空白的波動(dòng)也比較小；樣品加熱時(shí)間越長(zhǎng)，基線漂移也越大，空白也越大，但就空白絕對(duì)值來(lái)看相比于表3空白值要低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)樣品測(cè)量的影響很小，即在這種分析條件下儀器波動(dòng)造成的空白波動(dòng)在儀器軟件自動(dòng)積分判定程序里判定為是可以忽略的。

綜上所述，調(diào)整合理的分析條件，以穩(wěn)定的空白曲線平臺(tái)作為樣品中氫積分曲線的“基線”的分析方法是可行的，能顯著降低儀器系統(tǒng)空白波動(dòng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，該試驗(yàn)以此為基礎(chǔ)進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.3 UO2芯塊樣品分析條件確定

為了保證測(cè)量準(zhǔn)確性，必須保證待測(cè)樣品（核燃料芯塊樣品）在設(shè)置的分析參數(shù)下氫完全釋放，以便得到準(zhǔn)確的峰面積。

參數(shù)設(shè)置：吹掃時(shí)間15s，除氣功率4000W，除氣時(shí)間90s，分析延時(shí)80s，積分延時(shí)53s，比較器水平1%?？疾鞓悠芳訜釙r(shí)間對(duì)樣品氫釋放的影響時(shí)，加熱功率為3400W，不同樣品加熱時(shí)間樣品中氫釋放情況見(jiàn)表5；考察加熱功率（溫度）對(duì)核燃料芯塊氫釋放的影響時(shí)，加熱時(shí)間為70s，不同功率下測(cè)量數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

從表5中數(shù)據(jù)可知，加熱時(shí)間太短（積分時(shí)間可能不夠）或太長(zhǎng)（基線漂移大）樣品中氫測(cè)量值都略偏低，該試驗(yàn)確定樣品加熱時(shí)間為（70～90）s。

從表6中數(shù)據(jù)可知，加熱功率達(dá)到3000W后，氫的釋放量基本不再增加，隨著加熱功率越高，氫釋放更集中一點(diǎn)（從積分時(shí)間更短可看出），因此該試驗(yàn)確定樣品加熱功率不小于3000W（溫度約為2100℃）。

2.4 調(diào)整分析條件后核燃料芯塊樣品總氫測(cè)量驗(yàn)證

使用RHEN602型和RHEN600型氫測(cè)量?jī)x在使用調(diào)整優(yōu)化后的分析條件下使用同等條件測(cè)量同一批核燃料芯塊樣品總氫結(jié)果比對(duì)，測(cè)量數(shù)據(jù)及處理見(jiàn)表7.

分析條件設(shè)置：吹掃時(shí)間15s，除氣功率4000W，除氣時(shí)間90s，樣品加熱功率3200W，樣品加熱時(shí)間70s，分析延時(shí)80s，積分延時(shí)53s，比較器水平1%。

通過(guò)表7中數(shù)據(jù)及t檢驗(yàn)計(jì)算[1]結(jié)果可知，采用兩臺(tái)設(shè)備測(cè)定UO2芯塊樣品中氫含量數(shù)據(jù)在置信度95%以下，t檢驗(yàn)結(jié)果一致，兩組數(shù)據(jù)無(wú)顯著性差異。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)本次研究，確定了氫測(cè)量?jī)x系統(tǒng)空白主要的產(chǎn)生因素及來(lái)源，優(yōu)化調(diào)整儀器分析條件后，在穩(wěn)定空白平臺(tái)上進(jìn)行樣品積分，大大降低了儀器系統(tǒng)空白的固有因數(shù)（坩堝的不同、儀器的波動(dòng)、環(huán)境的改變等）對(duì)總氫測(cè)量值的影響，顯著降低儀器系統(tǒng)空白，提高了儀器總氫測(cè)量的準(zhǔn)確度及精密度，提高了核燃料芯塊中總氫測(cè)量的可靠性。

參考文獻(xiàn)

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