鄒賢利，陳世加,2，路俊剛,2，徐耀輝，張煥旭，王　力，龐建春，黃囿霖（.西南石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，成都60500；2.四川省天然氣地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都60500；.長(zhǎng)江大學(xué)地球環(huán)境與水資源學(xué)院，武漢4000）

25-降藿烷的成因識(shí)別

鄒賢利1，陳世加1,2，路俊剛1,2，徐耀輝3，張煥旭1，王力1，龐建春3，黃囿霖1
（1.西南石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，成都610500；2.四川省天然氣地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610500；3.長(zhǎng)江大學(xué)地球環(huán)境與水資源學(xué)院，武漢430100）

藿烷系列化合物中的25-降藿烷系列廣泛存在于嚴(yán)重生物降解原油中，具有特殊的地球化學(xué)意義。對(duì)不同熱演化階段的烴源巖抽提物分析后發(fā)現(xiàn)，低熱演化階段的烴源巖抽提物中未檢測(cè)出25-降藿烷，但是在高熱演化程度的烴源巖抽提物中均檢測(cè)有高豐度的25-降藿烷，認(rèn)為這與熱演化程度有關(guān)，并非生物降解所致。四川盆地高溫裂解形成的瀝青抽提物中普遍存在25-降藿烷系列化合物，其分布特征與高熱演化階段的烴源巖抽提物飽和烴質(zhì)量色譜圖極為相似，而且均已達(dá)到平衡狀態(tài)，藿烷參數(shù)比值也在相同區(qū)域，推斷該瀝青中的25-降藿烷也是受熱演化程度影響。為了查明熱演化相關(guān)的25-降藿烷與生物降解成因中25-降藿烷系列化合物的分布特征差異，對(duì)比研究了兩者的分布特征，發(fā)現(xiàn)兩種成因的25-降藿烷的質(zhì)量色譜圖及藿烷參數(shù)比值存在較大差異。

25-降藿烷；生物標(biāo)志物；色譜質(zhì)譜圖；地球化學(xué)；生物降解；熱演化

早期研究認(rèn)為，25-降藿烷來(lái)源于微生物對(duì)原油或者烴源巖中規(guī)則藿烷的強(qiáng)烈生物降解[1-5]，如西西伯利亞盆地白堊系儲(chǔ)集層生物降解原油中富集25-降藿烷，非洲乍得Bongor盆地北部斜坡帶稠油也檢測(cè)出25-降藿烷，鄂爾多斯盆地華慶地區(qū)長(zhǎng)8儲(chǔ)集層抽提物及準(zhǔn)噶爾盆地陸梁油田原油中普遍存在25-降藿烷[6-9]。目前普遍認(rèn)為，25-降藿烷系列的出現(xiàn)是原油發(fā)生嚴(yán)重生物降解的關(guān)鍵證據(jù)，根據(jù)原油生物降解程度劃分為10個(gè)等級(jí)，25-降藿烷的出現(xiàn)代表降解等級(jí)不小于6級(jí)[10-11]。然而，一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)規(guī)則藿烷和25-降藿烷并沒有內(nèi)在聯(lián)系，25-降藿烷的出現(xiàn)和藿烷的降解并不匹配，25-降藿烷與其來(lái)源并不能達(dá)到質(zhì)量守恒[12-13]。在世界范圍內(nèi)均有藿烷遭受破壞而不產(chǎn)生25-降藿烷的報(bào)道，南斯拉夫長(zhǎng)島盆地原油和加拿大阿薩巴斯卡焦油砂中的藿烷降解并未伴隨25-降藿烷的生成[14-16]。文獻(xiàn)［17］發(fā)現(xiàn),實(shí)驗(yàn)室的培養(yǎng)物在有氧的條件下能夠生物降解藿烷，但是不生成25-降藿烷或降解甾烷。國(guó)內(nèi)許多學(xué)者也對(duì)25-降藿烷提出異議，文獻(xiàn)［18］和文獻(xiàn)［19］對(duì)遼河高升油田2-4-052井降解原油的生物標(biāo)志化合物分析，在有些生物降解的原油飽和烴餾分中沒有檢測(cè)到25-降藿烷，認(rèn)為25-降藿烷系列標(biāo)志物并不一定是原油遭受生物降解作用后的必然產(chǎn)物，在早成巖階段的微生物活動(dòng)可能就已經(jīng)決定了25-降藿烷系列的地質(zhì)分布規(guī)律。三塘湖盆地上二疊統(tǒng)烴源巖抽提物檢測(cè)到較完整的25-降藿烷系列，文獻(xiàn)［20］和文獻(xiàn)［21］認(rèn)為，25-降藿烷可能在該套烴源巖沉積和早期成巖階段便已形成；文獻(xiàn)［22］在普光2井儲(chǔ)集層瀝青中檢測(cè)出較高豐度的25-降藿烷，地質(zhì)演化分析認(rèn)為，25-降藿烷主要與烴源巖的熱演化程度有關(guān)。

本文廣泛研究了不同成熟度烴源巖及四川盆地下三疊統(tǒng)飛仙關(guān)組和震旦系燈影組固體的瀝青抽提物25-降藿烷分布特征，并與降解原油中的生物標(biāo)志化合物對(duì)比分析，認(rèn)為25-降藿烷不僅受微生物降解影響，也受熱演化作用影響。

1　 25-降藿烷系列特征

25-降藿烷類化合物是藿烷系列化合物的C-10位上失去甲基團(tuán)所形成[23]，其基峰由m/z191變成m/z177，特征碎片分子量由原來(lái)的369轉(zhuǎn)變成355（圖1），碳數(shù)也由原來(lái)的C27和C29—C35變成C26和C28—C34，在質(zhì)量色譜圖上相對(duì)保留時(shí)間和位置也發(fā)生相應(yīng)變化。

藿烷系列化合物容易通過(guò)質(zhì)量色譜圖中的分子特征碎片m/z191來(lái)判識(shí)，25-降藿烷系列則需要m/z191和m/z177特征碎片質(zhì)量色譜圖結(jié)合對(duì)照識(shí)別（圖2），生物降解產(chǎn)生的25-降藿烷在質(zhì)量色譜圖上是一系列峰，通常采用更易發(fā)現(xiàn)的C29-25-降-17α（H）,21β（H）-藿烷（圖3中的D29峰）作為生物降解指標(biāo)，目前普遍認(rèn)為是由C30-17α（H）,21β（H）-藿烷（圖3中的D30峰）降解后形成[24-26]，文中所說(shuō)的25-降藿烷指的是C29-25-降-17α（H）,21β（H）-藿烷。

圖1　藿烷系列化合物（a）和25-降藿烷系列化合物（b）斷裂方式

圖2　C30藿烷化合物（a）和C29-25-降藿烷化合物（b）分子譜圖

2　不同成熟度烴源巖抽提物中25-降藿烷分布特征

為探討25-降藿烷系列化合物是否普遍受成巖作用和熱演化成熟度的影響，對(duì)不同成熟度（Ro為0.3%~5.0%）和不同有機(jī)質(zhì)類型的泥巖作了生物標(biāo)志化合物分析，大部分樣品采自野外新鮮剖面。

2.1未成熟烴源巖中的25-降藿烷分布特征

本次研究的9個(gè)未成熟樣品均來(lái)自北部灣盆地的那讀組（E2n）烴源巖，包括2個(gè)未成熟煤樣，通過(guò)有機(jī)質(zhì)類型指數(shù)計(jì)算把樣品分為2類（表1）：一類腐泥型為主的馱龍剖面和昌墩剖面烴源巖，以C30藿烷為主峰，C30藿烷/（C29藿烷+C31藿烷）為0.7~0.9，C31—C35升藿烷呈逐漸降低的梯狀分布，有機(jī)質(zhì)來(lái)源主要是藻類和細(xì)菌；另一類是腐殖型為主的捻子坪剖面和四塘煤礦剖面的烴源巖及煤（表1），不以C30藿烷為主峰，其C29降藿烷或C31升藿烷相對(duì)C30藿烷明顯偏高，C30藿烷/（C29藿烷+C31藿烷）為0.06~0.31，反映陸源高等有機(jī)質(zhì)來(lái)源為主。對(duì)藿烷參數(shù)C30藿烷/C31藿烷與C30藿烷/（C29藿烷+C31藿烷）比值分析，能很好地區(qū)分烴源巖有機(jī)質(zhì)類型（圖4）。通過(guò)基峰m/z191和m/z177對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)未成熟泥巖和煤中均無(wú)25-降藿烷（圖5箭頭所在位置），說(shuō)明在成巖作用早期并沒有產(chǎn)生25-降藿烷，也可能是25-降藿烷豐度太低而檢測(cè)不到。

圖3　強(qiáng)烈生物降解原油中的藿烷（m/z191）和25-降藿烷（m/z177）對(duì)比（援引自文獻(xiàn)［24］）

表1　北部灣盆地那讀組烴源巖成熟度與有機(jī)質(zhì)類型

圖4　北部灣盆地那讀組烴源巖藿烷參數(shù)與有機(jī)質(zhì)類型關(guān)系

圖5　北部灣盆地那讀組未成熟烴源巖抽提物m/z191與m/z177質(zhì)量色譜圖（箭頭為25-降藿烷出現(xiàn)的位置）

2.2成熟—過(guò)成熟階段烴源巖25-降藿烷分布特征

生物標(biāo)志化合物對(duì)熱演化程度比較敏感，一般在鏡質(zhì)體反射率（Ro）大于1.2%時(shí)，大部分生物標(biāo)志化合物評(píng)價(jià)指標(biāo)已失效[27-29]，對(duì)北部灣盆地和桂中盆地不同成熟度（Ro為1.13%~5.00%）烴源巖8個(gè)樣品抽提物藿烷系列生物標(biāo)志化合物分析表明，全部樣品藿烷系列生物標(biāo)志化合物已經(jīng)發(fā)生趨同（圖6），如Tm與Ts在過(guò)成熟階段（Ro>2.0%）幾乎相等，Ts/Tm為0.85~ 1.01，不能反映沉積環(huán)境及母巖信息。飽和烴色譜分布完整，主要為前峰碳單峰型特征，藿烷系列化合物均以C30藿烷為主峰，C31—C35升藿烷呈逐漸降低的梯狀分布。對(duì)比基峰m/z177分析，全部樣品均出現(xiàn)25-降藿烷，m/z177質(zhì)量色譜圖達(dá)到平衡狀態(tài)，具有5個(gè)高峰值，以C29降藿烷峰值最高為中心，從左到右依次為C28-二降藿烷、25-降藿烷、C29降藿烷、C29降莫烷和C30藿烷，為了方便表達(dá)，下文把m/z177質(zhì)量色譜圖上這5個(gè)峰的面積總和定義為降解背景值。

細(xì)菌在地層條件下不可能進(jìn)入致密的烴源巖并降解其中分散的可溶有機(jī)質(zhì)，這些烴源巖并沒有發(fā)生生物降解作用，在成巖作用早期不同類型的樣品中也沒有檢測(cè)到25-降藿烷，而在熱演化程度高的烴源巖中均發(fā)現(xiàn)25-降藿烷（2號(hào)峰），這是因?yàn)镃30藿烷受熱演化的影響C-10位上失去一個(gè)甲基團(tuán)而形成25-降藿烷，具有很高的m/z177峰值，因?yàn)?5-降藿烷的熱穩(wěn)定性更強(qiáng)，C-10位上的甲基釋放需要更多的能量；另一種原因是受高熱演化程度的影響，大量有機(jī)質(zhì)已經(jīng)排除，而25-降藿烷系列更多地被留在烴源巖中，因而出現(xiàn)高豐度的25-降藿烷。

圖6　高成熟—過(guò)成熟烴源巖抽提物m/z191與m/z177質(zhì)量色譜圖

3　高溫裂解瀝青抽提物中25-降藿烷分布特征

四川盆地三疊系飛仙關(guān)組和震旦系燈影組發(fā)現(xiàn)大量焦瀝青，這種瀝青是原油高溫裂解分化過(guò)程中的產(chǎn)物之一[30-32]，是古油藏存在的最好證據(jù)，可能保存了油藏從形成到被改造、破壞過(guò)程中的重要地球化學(xué)信息，在油氣勘探的各個(gè)方面起著重要作用[33-38]。許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)四川盆地瀝青抽提物中存在大量25-降藿烷系列化合物（圖7，圖8）[39-40]，提出了2種不同觀點(diǎn)：一種觀點(diǎn)認(rèn)為原油發(fā)生嚴(yán)重生物降解后生成25-降藿烷，隨著成熟度的增加，高分子物質(zhì)的縮聚作用向高碳固態(tài)物質(zhì)聚集形成固體碳質(zhì)瀝青，而這些25-降藿烷系列化合物被固體瀝青包裹，這些包裹體組分得到瀝青大分子結(jié)構(gòu)的有效保護(hù)而較少受到后期改造，因此包含有早期的有機(jī)地球化學(xué)信息，所以固體瀝青中能檢測(cè)到25-降藿烷；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為固體瀝青中高含量的25-降藿烷并非由生物降解所導(dǎo)致，而主要與熱演化程度較高有關(guān)。

圖7　四川盆地震旦系燈影組儲(chǔ)集層瀝青抽提物藿烷（m/z191）及25-降藿烷（m/z177）質(zhì)量色譜圖

高石1井、高石6井、磨溪8井及磨溪9井燈影組固體瀝青抽提物質(zhì)量色譜圖也發(fā)生趨同（圖7），C30藿烷為主峰，C31—C35升藿烷呈逐漸降低的梯狀分布，莫烷和降莫烷含量非常低，均出現(xiàn)25-降藿烷，C29-降藿烷的m/z177峰值相對(duì)最高，m/z177質(zhì)量色譜圖也具有5個(gè)高峰值，飽和烴色譜分布完整，前峰碳為主峰的單峰型特征，這些特征與高熱演化階段的烴源巖藿烷特征相同，達(dá)到熱穩(wěn)定性能高的平衡狀態(tài)，由此認(rèn)為固體瀝青中的25-降藿烷與熱演化作用有關(guān)，而并非生物降解所致。文獻(xiàn)［22］對(duì)普光2井飛仙關(guān)組儲(chǔ)集層瀝青作了地球化學(xué)特征分析（圖8），認(rèn)為飛仙關(guān)組的成藏環(huán)境（埋藏深、溫度高及H2S含量大）不利于細(xì)菌的存活，瀝青中出現(xiàn)的25-降藿烷主要是受高熱演化作用的影響，這與筆者的觀點(diǎn)一致，只是筆者從烴源巖演化對(duì)比固體瀝青中的藿烷系列特征來(lái)說(shuō)明，起到了相互印證的效果。

圖8　普光2井飛仙關(guān)組儲(chǔ)集層瀝青25-降藿烷質(zhì)量色譜圖（援引自文獻(xiàn)［22］）

4　熱演化相關(guān)的25-降藿烷與降解原油25-降藿烷特征對(duì)比

高熱演化階段的烴源巖及瀝青中發(fā)現(xiàn)了25-降藿烷，與生物降解原油中的25-降藿烷有什么區(qū)別？目前已經(jīng)有學(xué)者提出在早成巖階段的微生物活動(dòng)可能就已經(jīng)決定25-降藿烷系列標(biāo)志物的地質(zhì)分布規(guī)律[18]，但是又有大量證據(jù)證明生物降解的原油中存在高豐度的25-降藿烷，通過(guò)對(duì)不同成熟度泥巖抽提物中25-降藿烷分析，成巖階段并不一定都存在25-降藿烷，但是在成巖作用之后的樣品中全部檢測(cè)出25-降藿烷，這種25-降藿烷的形成可能與熱演化程度有關(guān)。為了充分認(rèn)識(shí)降解原油中25-降藿烷與熱演化作用有關(guān)的25-降藿烷的差異，筆者對(duì)準(zhǔn)噶爾盆地JZK1井的降解原油及烴源巖作了生物標(biāo)志化合物分析。

4.1生物降解原油中藿烷分布特征

JZK1井普遍存在生物降解，其飽和烴色譜可以看出，正構(gòu)烷烴系統(tǒng)已被細(xì)菌消耗殆盡，類異戊二烯烴系列中的植烷系列的豐度大大降低，由于大量復(fù)雜化合物（UCMS）在色譜上無(wú)法識(shí)別，色譜基線偏移出現(xiàn)較大的鼓包（圖9a），從m/z191質(zhì)量色譜圖可以看出C30藿烷遭受降解而不是最高峰值，三環(huán)萜烷由于藿烷的降解含量增高，m/z177質(zhì)量色譜圖上出現(xiàn)25-降藿烷（圖9b），藿烷系列范圍類基線向上隆起出現(xiàn)鼓包，說(shuō)明生物降解藿烷系列化合物使得復(fù)雜化合物增多而不能很好的分離。

圖9　JZK1井生物降解原油飽和烴色譜圖（a）及m/z191與m/z177質(zhì)量色譜圖（b）

圖10　熱解成因與生物降解成因藿烷參數(shù)分析

4.2烴源巖抽提物中藿烷特征

烴源巖平均鏡質(zhì)體反射率為0.92%，處于大量生烴階段。為了驗(yàn)證原油中25-降藿烷是否來(lái)自烴源巖，對(duì)其烴源巖抽提物作了色質(zhì)分析，藿烷系列化合物以C30藿烷為主峰，C31—C35升藿烷依次呈階梯狀降低，三環(huán)萜烷含量也較少，烴源巖中均沒出現(xiàn)高豐度的25-降藿烷，所以原油中的25-降藿烷并非來(lái)自烴源巖產(chǎn)物，而是微生物降解所致。

4.3不同成因25-降藿烷對(duì)比分析

高演化的烴源巖和熱裂解形成的瀝青中都檢測(cè)到25-降藿烷，高成熟—過(guò)成熟烴源巖樣品（Ro為1.13%~5.00%）抽提物飽和烴分布完整，藿烷（m/z191）質(zhì)量色圖以C30藿烷為主峰碳，C30藿烷/（C29藿烷+C31藿烷）為0.8~1.4，25-降藿烷/降解背景值為0.13~ 0.17；熱裂解形成的瀝青抽提物藿烷色譜質(zhì)譜圖也是以C30藿烷為主峰，C30藿烷/（C29藿烷+C31藿烷）為1.1~ 1.4，25-降藿烷/降解背景值為0.09~0.18，與高演化的烴源巖抽提物藿烷特征極為相似。JZK1井的降解原油中也檢測(cè)到高豐度的25-降藿烷，飽和烴色譜質(zhì)譜圖與高演化樣品色譜質(zhì)譜圖有較大差別，飽和烴由于生物降解分布不完整，m/z191圖譜不以C30藿烷為主峰碳，C30藿烷/（C29藿烷+C31藿烷）為0.23~0.43，25-降藿烷所占比值較大，25-降藿烷/降解背景值為0.28~ 0.41.通過(guò)C30藿烷/（C29藿烷+C31藿烷）與25-降藿烷/降解背景值交會(huì)圖分析（圖10），明顯可以區(qū)分熱解成因有關(guān)的25-降藿烷和原油降解成因的25-降藿烷。

5　結(jié)論與認(rèn)識(shí)

（1）在未成熟階段（Ro為0.3%~0.5%）的泥巖和煤中沒有檢測(cè)到25-降藿烷，在成熟—過(guò)成熟階段（Ro大于1.0%）的烴源巖中全部發(fā)現(xiàn)25-降藿烷，分析認(rèn)為烴源巖中的25-降藿烷可能是受熱演化程度的影響，C30藿烷在C-10號(hào)位上甲基脫落而形成25-降藿烷，也可能是一個(gè)背景值，在Ro為0.9%~1.2%時(shí)開始顯現(xiàn)。

（2）高熱演化程度的烴源巖及固體瀝青中均檢測(cè)到25-降藿烷，藿烷系列化合物峰值已經(jīng)達(dá)到平衡，飽和烴色譜分布完整，基線相對(duì)平整，其m/z191峰值以C30藿烷為主峰碳，m/z177質(zhì)量色譜圖出現(xiàn)5個(gè)高峰值；而生物降解藿烷機(jī)理不同，生物降解原油中藿烷系列化合物基線會(huì)向上飄移而形成鼓包，未知復(fù)雜化合物（UCMS）增多，飽和烴色譜遭生物降解分布不完整，C30藿烷遭受生物降解作用可能不是主峰碳，通過(guò)藿烷參數(shù)比值能明顯區(qū)分2種不同成因的25-降藿烷，從而正確認(rèn)識(shí)25-降藿烷的地球化學(xué)意義。

（3）四川盆地下三疊統(tǒng)飛仙關(guān)組和震旦系燈影組儲(chǔ)集層瀝青中檢測(cè)出的25-降藿烷并不能說(shuō)明原油曾經(jīng)遭受生物降解，而主要是受熱演化程度的影響，至于高溫裂解形成的瀝青是否遭受生物降解的表征形式，有待繼續(xù)深入研究。

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Genetic Identification of 25?Norhopanes

ZOUXianli1,CHENShijia1,2,LUJungang1,2,XUYaohui3,ZHANG Huanxu1,WANG Li1,PANG Jianchun3,HUANG Youlin1
(1.School of Geoscience and Technology,Southwest Petroleum University,Chengdu,Sichuan 610500,China;2.Sichuan Key Laboratory of Natural Gas Geology,Chengdu,Sichuan 610500,China;3.College of Earth Environment and Water Resource,Yangtze University,Wuhan, Hubei 430100,China)

25?norhopanes in hopane series compounds exist widely in severely biodegraded oils and are generally considered to be formed due to effect of natural biodegradation on the compounds,which has a special geochemical significance.The analysis of extracts from source rocks in different thermal evolution stages indicates that 25?norhopanes are not contained in such extracts in low thermal evolution stage rather than high thermal evolution stage in which there exists high abundance of 25?norhopanes in them.This paper suggests that this result is related to the thermal evolution degree,not just resulted from biodegradation.In Sichuan basin,the extracts from bitumen formed by high temperature pyrolysis all contain 25?norhopanes,and the distribution features of them are very similar to the saturated hydrocarbon GC?MS diagrams for source rocks in high thermal evolution stage,and reach equilibrium state.Also,the hopane ratio parameter ranges in the same region,it can be deduced that the 25?norhopanes existed in the bitumen are effected by thermal evolution degrees.In order to make clear the differences between 25?norhopanes occurrence related with the thermal evolution degree and resulted from degradation,the 25?norhopanes from biodegraded crude oil are compared with that from thermal evolution in distribution,it is verified that there exist large differences in GC?MS and hopane ratio parameter.

25?norhopane;biomarker;GC?MS;geochemistry;biodegradation;thermal evolution

TE112.113

A

1001-3873（2015）04-0498-07

10.7657/XJPG20150422

2015-04-03

2015-05-14

國(guó)家973項(xiàng)目（2014CB239005）；國(guó)家科技重大專項(xiàng)（2011ZX05001-001）

鄒賢利（1986-），男，四川隆昌人，博士研究生，石油地質(zhì)，（Tel）18382244786（E-mail）lanqiuxiaoxian@163.com.