蔣常菊

摘 要：隨著去溶技術(shù)的成熟以及等離子質(zhì)譜的大規(guī)模普及，實(shí)施膜去溶與等離子質(zhì)譜聯(lián)合測(cè)量的條件早已成熟，極大地方便了我們地質(zhì)樣品稀土含量的測(cè)量工作，對(duì)我國(guó)稀土發(fā)掘、開(kāi)采等帶來(lái)了積極的意義。膜去溶與等離子質(zhì)譜聯(lián)合測(cè)量涉及大量的數(shù)據(jù)、圖表以及其它方面知識(shí)，課題龐雜、宏達(dá)，為了避免大而不統(tǒng)的現(xiàn)象，該文從信息信號(hào)的增加和多原子干擾的排除來(lái)分析地質(zhì)樣品稀土含量的膜去溶與等離子質(zhì)譜聯(lián)合測(cè)量。

關(guān)鍵詞：地質(zhì)樣品 稀土含量 膜去溶 等離子質(zhì)譜 聯(lián)合測(cè)量

中圖分類號(hào)：P595 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）07（a）-0117-01

等離子質(zhì)譜全稱電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS），根據(jù)元素特定核素的單一質(zhì)荷比進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試原理簡(jiǎn)單、精準(zhǔn)，能達(dá)到10-12（ppt）級(jí)別，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、醫(yī)學(xué)、冶金、環(huán)境、半導(dǎo)體、生物等各種分析領(lǐng)域。膜去溶是一種利用具有化學(xué)修飾表面的離子交換膜和高溫去除溶液、干燥測(cè)試樣品的技術(shù)。與傳統(tǒng)的冷凝法相比，膜去溶不僅避免了溶劑成分的流失，提升了樣品的傳輸效率，還能有效避免溶液引發(fā)的多原子干擾和等離子變化，有效避免“質(zhì)譜干擾”和“非質(zhì)譜干擾”對(duì)ICP-MS測(cè)試結(jié)果的影響。等離子質(zhì)譜與膜去溶的關(guān)系是：等離子質(zhì)譜是測(cè)量手段；膜去溶是輔助方法，在測(cè)量地質(zhì)樣品中稀土含量的過(guò)程中，聯(lián)合應(yīng)用等離子質(zhì)譜和膜去溶能有效提升測(cè)量的準(zhǔn)確性。

1 試驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

本次試驗(yàn)采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的四級(jí)桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，進(jìn)樣系統(tǒng)采取Aridus-II膜去溶和冷卻霧室[1]。在使用之前，對(duì)相關(guān)儀器進(jìn)行優(yōu)化調(diào)試，做好測(cè)試準(zhǔn)備。試驗(yàn)使用的外標(biāo)溶液是美國(guó)Spex CertiPrep公司生產(chǎn)的1000μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2% （v/v）HNO3進(jìn)行稀釋，得到50μg/mL溶液。使用的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液是我國(guó)鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究所提供的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液[2]。試驗(yàn)使用的HNO3、HF等各類酸試劑均達(dá)到分析純以上級(jí)別，并用超純水和酸對(duì)試驗(yàn)中各個(gè)器皿進(jìn)行浸洗。樣品測(cè)試內(nèi)標(biāo)元素選用In以減少監(jiān)控儀器信號(hào)漂移和基體效應(yīng)影響。

1.2 試樣樣品

測(cè)試樣是34個(gè)不同類型的地質(zhì)樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，有BCR-2（玄武巖）、GSR-1（花崗巖）、GSP-2（花崗閃長(zhǎng)巖）、JP-1（橄欖巖）、OPY-1（超基性巖）、DZM-2（超基性巖）、GBW07101（超基性巖）、GBW03105-GBW03107（石灰?guī)r），GSR-12（白云巖）、BHV0-2（玄武巖）、GBW03112-GBW03114 （硅質(zhì)砂巖）、AGV-2（安山巖）、GBW07102（超基性巖）、G-2（花崗巖）、GBW07127-GBW07136（碳酸鹽巖）、RGM-1（流紋巖）、DZM-1（超基性巖）、DTS-1（純橄欖巖），以此來(lái)驗(yàn)證測(cè)試方法的可行性。

1.3 測(cè)試稀土同位素選擇

Sm和Eu的測(cè)試可能受到Ba的質(zhì)樸干擾，HREEs的測(cè)試可能會(huì)受到LREEs的氫氧化物和氧化物的干擾，所以在選擇測(cè)試稀土同位素時(shí)應(yīng)綜合考慮可能存在的多原子干擾和測(cè)試元素豐度，盡量減少試驗(yàn)干擾。

2 試驗(yàn)步奏

2.1 提升信號(hào)靈敏度

在稀土元素測(cè)試中，ICP-MS由于信號(hào)靈敏度較差，尤其低濃度稀土元素的測(cè)試。對(duì)此，可利用Aridus-II膜去溶和冷卻霧室去溶進(jìn)樣系統(tǒng)來(lái)提升信號(hào)的靈敏度。本實(shí)驗(yàn)以10μg /L 稀土元素單標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)評(píng)估ICP-MS在不同樣品引入方法下的信號(hào)靈敏度的變化，在利用冷卻霧室時(shí)，測(cè)試元素的響應(yīng)值從0.19增至0.35 MCPS/μg/L；在利用Aridus-II時(shí)，測(cè)試元素的響應(yīng)值從0.38增至0.50 MCPS/μg/L。從中可以看出，膜去溶能更好地增強(qiáng)ICP-MS的信號(hào)靈敏度，主要是因?yàn)槟とト苣芴嵘齻鬏斝?，消除REE-O+。此外，為了進(jìn)一步提升測(cè)試的靈敏度，本次試驗(yàn)在使用Aridus-II引入樣品時(shí)參入了少量的N2[3]。

2.2 排除多原子干擾

在稀土元素測(cè)試中，ICP-MS極容易受到多原子的干擾，這些多原子干擾主要來(lái)源于輕稀土和Ba的氫氧化物和氧化物，尤其是中重稀土的測(cè)試。對(duì)此，可利用Aridus-II膜去溶和冷卻霧室去溶進(jìn)樣系統(tǒng)來(lái)消除干擾，本試驗(yàn)以1μg/L的Ce和Ba單元溶液來(lái)驗(yàn)證對(duì)此兩種樣品引入方法排除多原子干擾的效果，其中140Ce16O1H產(chǎn)生157amu；138Ba16O1H產(chǎn)生155 amu；140Ce16O產(chǎn)生156amu；138Ba16O產(chǎn)生154amu。在利用冷卻霧室時(shí)，Ba的氧化物產(chǎn)率超過(guò)0.2%，Ce的氧化物產(chǎn)率超過(guò)1%，氧化物會(huì)引發(fā)多原子干擾，尤其是輕稀土和Ba的樣品的測(cè)試。在利用Aridus-II時(shí)，Ba的氧化物產(chǎn)率低于0.01%，Ce的氧化物產(chǎn)率低于0.01%。此外，152Sm、157Gd、151Eu、158Gd、153Eu在Aridus-II膜去溶系統(tǒng)中氧化物的產(chǎn)率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于冷卻霧室去溶系統(tǒng)。

3 結(jié)語(yǔ)

在地質(zhì)樣品中稀土含量的測(cè)試中，等離子質(zhì)譜容易受到信號(hào)靈敏度和多原子電子干擾的限制，對(duì)我國(guó)的測(cè)量結(jié)果造成很大的影響。事實(shí)上，等離子質(zhì)譜測(cè)量（ICP-MS）并不復(fù)雜，其原理也較為簡(jiǎn)單，但信號(hào)靈敏度的增加和多原子電子干擾的排除是測(cè)量工作的重點(diǎn)和難點(diǎn)，只要做到了這兩點(diǎn)，后期的等離子質(zhì)譜測(cè)量才會(huì)更加的簡(jiǎn)便、精準(zhǔn)。通過(guò)以上的分析，我們發(fā)現(xiàn)膜去溶不僅能很好地提升等離子質(zhì)譜的信號(hào)強(qiáng)度，還能降低多原子干擾的產(chǎn)生，也就說(shuō)在地質(zhì)樣品稀土含量測(cè)量中，膜去溶與等離子質(zhì)譜聯(lián)合測(cè)量具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)

[1] Simpson L A， Thomsen M， Alloway B J， et al. A dynamic reaction cell （DRC） solution to oxide-based interferences in inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） analysis of the noble metals[J]. J. Anal. At. Spectrom，2001，16（12）：1375-1380.

[2] 徐娟，明兆初，劉勇勝，等.膜去溶—— 電感耦合等離子質(zhì)譜測(cè)定21種國(guó)際地質(zhì)標(biāo)樣中的銀[J].分析化學(xué)，2008（36）.

[3] Turetta C， Cozzi G， Barbante C， et al. Trace element determination in seawater by ICP-SFMS coupled with a microflow nebulization/desolvation system[J].Analytical and bioanalytical chemistry， 2004，380（2）：258-268.