王翠萍,林明娜,韓佳甲,施 展,張錦彬,黃藝雄,劉興軍

(廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建廈門361005)

基于CALPHAD方法的多元合金楊氏模量的計(jì)算

王翠萍,林明娜,韓佳甲,施 展,張錦彬,黃藝雄,劉興軍*

(廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建廈門361005)

基于純金屬楊氏模量的實(shí)驗(yàn)信息,本研究對(duì)純金屬的楊氏模量隨溫度變化的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭械膮?shù)進(jìn)行了優(yōu)化.借鑒相圖計(jì)算的CALPHAD(calculation of phase diagram)方法,構(gòu)建了多元合金楊氏模量計(jì)算的模型.基于二元合金的楊氏模量實(shí)驗(yàn)信息,對(duì)Fe-Ni和Ta-Mo二元系的楊氏模量計(jì)算參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,計(jì)算了合金在不同溫度和成分時(shí)的楊氏模量,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取得了良好的一致性.基于二元合金的優(yōu)化參數(shù),運(yùn)用三元合金的計(jì)算模型,預(yù)測(cè)了Ta-Nb-W和Ta-Nb-Mo在不同溫度和成分時(shí)的楊氏模量.

楊氏模量;CALPHAD方法;合金

楊氏模量是描述固體材料彈性形變和抵抗外力作用的表征力學(xué)性質(zhì)的重要物理量[1],是材料性能研究中重要的力學(xué)參量.通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量楊氏模量的主要方法有:靜態(tài)測(cè)量法和動(dòng)態(tài)測(cè)量法[2].由于靜態(tài)測(cè)量法拉伸時(shí)載荷大,加載速度慢,對(duì)材料有一定的損壞,且所用儀器設(shè)備體積大,移動(dòng)困難,同時(shí)還受材質(zhì)的限制.動(dòng)態(tài)測(cè)量需要有專用儀器,實(shí)驗(yàn)精度要求高,對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求也高.原則上,基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算[3]已經(jīng)能夠預(yù)測(cè)很多問題,但計(jì)算工作量太大,當(dāng)原子數(shù)目較多時(shí),計(jì)算速度較慢甚至難以完成.因此,建立理論經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算材料的楊氏模量是一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)理論研究工作,具有重要的應(yīng)用價(jià)值.Clerc[4]提出理論模型并計(jì)算了二元合金隨成分變化的剪切模量和體模量,但是該模型只計(jì)算了部分成分范圍內(nèi)的彈性模量.王小麗[5]以Vegard定律、簡(jiǎn)諧理論和胡克定律為基礎(chǔ),提出了二元理想固溶體體彈性模量計(jì)算的線性模型、簡(jiǎn)諧模型和力常數(shù)模型,但計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對(duì)誤差較大.

劉興軍等[6]運(yùn)用雙原子模型推導(dǎo)的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?結(jié)合材料已有的線膨脹系數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算了部分純金屬的楊氏模量.Wachtman等[7]提出了楊氏模量隨溫度變化的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?并將該模型運(yùn)用于多種物質(zhì)的計(jì)算,結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有較好的吻合.Aderson[8]則從物理基礎(chǔ)推導(dǎo)了該模型,證明了該模型的可靠性與有效性.因此,Wachtman等[7]的模型是目前較準(zhǔn)確的模型.本研究將Wachtman等[7]提出的模型應(yīng)用于計(jì)算純金屬楊氏模量隨溫度的變化關(guān)系.

相圖計(jì)算是熱力學(xué)理論和計(jì)算技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物.基于各相熱力學(xué)模型,并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),形成并發(fā)展了相圖計(jì)算技術(shù)[9-10].劉興軍等[6]借鑒相圖計(jì)算的CALPHAD(calculation of phase diagram)方法較好地計(jì)算預(yù)測(cè)了部分二元合金的楊氏模量.本研究借鑒相圖計(jì)算的CALPHAD方法的研究思路,構(gòu)建多元合金楊氏模量計(jì)算模型,并驗(yàn)證了該模型的可靠性.利用該模型,基于非線性最小二乘法理論方法和多元合金楊氏模量實(shí)驗(yàn)結(jié)果,優(yōu)化模型中的楊氏模量計(jì)算參數(shù),計(jì)算預(yù)測(cè)了二元合金體系及三元合金體系在不同溫度、成分時(shí)的楊氏模量.

1 計(jì)算方法

1.1 純金屬的楊氏模量

Wachtman等[7]提出了有溫度依存性的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ凸?

式(1)中,E是楊氏模量;E0為絕對(duì)零度下的楊氏模量;T為絕對(duì)溫度;B為取決于材料的參數(shù);T0為與德拜溫度有關(guān)的參數(shù),本研究中取為德拜溫度的值.本研究基于現(xiàn)有純金屬的楊氏模量隨溫度變化的實(shí)驗(yàn)信息,采用非線性最小二乘法擬合,得到模型中參數(shù)E0和B的值.

為了由穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的純金屬的楊氏模量,計(jì)算其他亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的純金屬的楊氏模量.根據(jù)金屬楊氏模量和熔點(diǎn)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式[11]:

式(2)中,E為材料的楊氏模量,Tm為材料的熔點(diǎn)絕對(duì)溫度,k是波爾茲曼常數(shù),Ω為原子或分子體積.對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的同一純金屬,得到:

通過式(3)和式(4),可以得到不同結(jié)構(gòu)的純金屬的楊氏模量之間的關(guān)系:

式(5)中Eα隨溫度的變化關(guān)系從模型式(1)計(jì)算得到.基于SGTE(Scientific Group Thermodata Europe)純組元熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫[12],運(yùn)用CALPHAD方法,不同結(jié)構(gòu)純金屬的熔點(diǎn)Tm可以通過金屬的液相吉布斯自由能(GL)曲線和固相吉布斯自由能(GS)曲線的交點(diǎn)溫度得到.

1.2 二元合金的楊氏模量

借鑒CALPHAD方法的研究思路,本研究構(gòu)建了計(jì)算二元合金在不同溫度、成分時(shí)的楊氏模量模型.其具體表達(dá)式如下:

式中EA、EB分別是組元A、B在溫度T時(shí)的楊氏模量,可從純金屬的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪?1)中求得;xA、xB分別代表組元A、B的摩爾分?jǐn)?shù);IAB為此二元合金的楊氏模量計(jì)算參數(shù).

楊氏模量計(jì)算參數(shù)IAB為成分和溫度的函數(shù),其表達(dá)式如下:

式(7)中a0、b0、c0、a1、b1、c1為待優(yōu)化的參數(shù),計(jì)算過程中采用麥夸特法(Levenberg-Marquardt)和通用全局優(yōu)化法(universal global optimization,UGO),收斂判斷標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為1.00×10-20.

1.3 三元合金的楊氏模量

基于各個(gè)二元系楊氏模量計(jì)算參數(shù),借鑒CALPHAD方法構(gòu)建的三元合金楊氏模量計(jì)算模型為如下形式:

式中,EA、EB、EC分別是組元A、B、C在溫度T時(shí)的楊氏模量;xA、xB、xC分別代表組元A、B、C的摩爾分?jǐn)?shù),且xA+xB+xC=1;IAB、IAC、IBC是相應(yīng)二元系合金的楊氏計(jì)算參數(shù),可由1.2部分計(jì)算得到.

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 純金屬楊氏模量的計(jì)算

本研究中的純金屬主要是過渡族金屬,Fe、Mo、Ta、W的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來源于K?ster[13]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)信息,Ni的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)從Tanji等[14]的報(bào)道中得到,Nb的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)從Farraro等[15]的研究中獲得,Ir、Pt的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來源于Merker等[16]的研究工作.T0的值取自于文獻(xiàn)中的德拜溫度數(shù)據(jù)[17](見表1).基于實(shí)驗(yàn)信息,采用非線性最小二乘法擬合,對(duì)于半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪?1)中的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化得到了E0和B的值如表1所示.

表1 純金屬的優(yōu)化參數(shù)Tab.1 The optimized parameters of pure metals

圖1(a)～(e)所示為體心立方結(jié)構(gòu)純金屬Fe、Nb、Mo、Ta、W的楊氏模量計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的比較,圖1(f)～(h)所示為面心立方純金屬Ni、Ir、Pt的楊氏模量計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的比較,與劉興軍等[6]的研究結(jié)果相比,該模型計(jì)算的純金屬隨溫度變化的楊氏模量與實(shí)驗(yàn)值具有更好的一致性.從關(guān)系式(2)可以看出楊氏模量與熔點(diǎn)和原子體積有關(guān),對(duì)于不同金屬,結(jié)構(gòu)對(duì)楊氏模量的影響并沒有必然的規(guī)律.如:體心立方純金屬Fe(熔點(diǎn):1 809 K,半徑:0.124 1 nm[17])的楊氏模量小于面心立方純金屬Ir(熔點(diǎn): 2 716 K,半徑:0.187 0 nm[17])的楊氏模量,但是大于面心立方的純金屬Ni(熔點(diǎn):1 726 K,半徑:0.124 6 nm[17])的楊氏模量.此計(jì)算結(jié)果可用于預(yù)測(cè)純金屬在不同溫度時(shí)的楊氏模量,多元合金楊氏模量的計(jì)算優(yōu)化將用到純組元的計(jì)算結(jié)果,對(duì)高溫合金力學(xué)性能的預(yù)測(cè)具有一定的參考價(jià)值.

圖1 純金屬的楊氏模量的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值[13-16]的比較Fig.1 Calculated Xoung′s modulus and experimental data[13-16]for some pure metals

2.2 Fe-Ni二元合金楊氏模量的計(jì)算

基于SGTE純組元數(shù)據(jù)庫[12],運(yùn)用CALPHAD方法,本研究計(jì)算得fcc-Fe的熔點(diǎn)為1 800.8 K,bcc-Fe的熔點(diǎn)為1 811 K.基于不同溫度下bcc-Fe的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),運(yùn)用式(1)和式(5)可以計(jì)算出不同溫度下fcc-Fe的楊氏模量.

本研究運(yùn)用模型式(6),基于現(xiàn)有文獻(xiàn)[14]的實(shí)驗(yàn)信息,對(duì)Fe-Ni(fcc)二元系在溫度273,330,390, 450,473,530,570,610,673 K下的楊氏模量計(jì)算參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,所得參數(shù)列于表2.基于優(yōu)化的參數(shù),計(jì)算了Fe-Ni(fcc)二元系在其他溫度的楊氏模量.圖2 (a)～(f)為Fe-Ni(fcc)二元系楊氏模量在溫度370, 430,490,550,590,670 K下的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值[14]的比較.由圖2(a)～(f)可見,Fe-Ni(fcc)二元系的楊氏模量隨Ni摩爾分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì),計(jì)算的楊氏模量曲線很好地再現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果.隨溫度升高,本研究的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合越好.原因可能是該文獻(xiàn)中獲得的低溫下的Fe-Ni (fcc)的固溶體結(jié)構(gòu)是過飽和的,是亞穩(wěn)態(tài)的相.各個(gè)溫度在xNi=0.288處計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值誤差最大, 370,430,490,550,590,670 K下在xNi=0.288處的誤差分別為9.19%,7.56%,4.76%,3.64%, 3.37%,2.52%.

以上將理論預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)理論值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合,從而驗(yàn)證了該方法能夠有效地預(yù)測(cè)Fe-Ni(fcc)二元系的楊氏模量隨Ni摩爾分?jǐn)?shù)變化的彈性性能,且能預(yù)測(cè)亞穩(wěn)態(tài)Fe-Ni(fcc)二元系的楊氏模量.同時(shí),對(duì)于一些沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的溫度,本研究也預(yù)測(cè)了Fe-Ni(fcc)二元系在1 200,1 300,1 400 K時(shí)的楊氏模量,如圖3所示.計(jì)算結(jié)果表明,二元合金的楊氏模量隨溫度的升高而下降,且不同溫度下的楊氏模量隨成分變化的趨勢(shì)類似.

表2 Fe-Ni、Ta-Mo、Ta-W、Ta-Nb、Nb-W二元系的優(yōu)化參數(shù)Tab.2 The optimized parameters in Fe-Ni、Ta-Mo、Ta-W、Ta-Nb and Nb-W binary systems assessed

2.3 Ta-Mo二元合金楊氏模量的計(jì)算

圖3 Fe-Ni(fcc)二元系在溫度1 200,1 300,1 400 K下楊氏模量隨成分變化關(guān)系的計(jì)算結(jié)果Fig.3 Calculated Xoung′s modulus as a function of composition for Fe-Ni(fcc)binary system at temperatures of 1 200,1 300,1 400 K

基于Clerc[4]報(bào)道的數(shù)據(jù),運(yùn)用Voight-Reuss-Hill(VRH)[18-19]方法,計(jì)算獲得了Ta-Mo二元合金在298 K時(shí)的楊氏模量值.基于此數(shù)據(jù)信息,運(yùn)用模型式(6),對(duì)楊氏模量進(jìn)行優(yōu)化,得到優(yōu)化參數(shù)如表2所示,本研究還預(yù)測(cè)了Ta-Mo合金在1 000,1 400, 1 800 K時(shí)隨成分變化的楊氏模量,如圖4所示.在靠近Mo的一側(cè),隨Ta元素的加入,楊氏模量下降,這可能是因?yàn)門a的加入使Mo的原子間結(jié)合力下降,楊氏模量下降.

圖4 Ta-Mo二元系在溫度298,1 000,1 400,1 800 K下楊氏模量隨成分變化關(guān)系的計(jì)算結(jié)果Fig.4 Calculated Xoung′s modulus as a function of composition for Ta-Mo binary system at temperatures of 298,1 000,1 400 and 1 800 K

圖5 計(jì)算的Ta-Nb-W三元系在溫度298,900,1 200,1 500 K下的楊氏模量隨成分的變化關(guān)系Fig.5 The calculated results of Xoung′s modulus as a function of composition for Ta-Nb-W ternary system at temperatures of 298,900,1 200 and 1 500 K

2.4 Ta-Nb-W和Ta-Nb-Mo三元合金楊氏模量的計(jì)算

劉興軍等[6]對(duì)Ta-W、Ta-Nb、Nb-W和Nb-Mo二元系合金楊氏模量的計(jì)算參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,優(yōu)化得到的參數(shù)見表2.基于Ta-W、Ta-Nb和Nb-W這3個(gè)子二元系的優(yōu)化參數(shù)并利用模型式(8),本研究計(jì)算預(yù)測(cè)了Ta-Nb-W三元系在不同成分、溫度時(shí)的楊氏模量,其結(jié)果如圖5所示.Nb的加入降低了合金的楊氏模量,而W的加入提高了合金的楊氏模量,不同溫度下合金的楊氏模量隨成分變化的趨勢(shì)一致.如圖5(a)～(d)所示,溫度越高,合金的楊氏模量逐漸變小.本研究可為進(jìn)一步研究和開發(fā)三元系合金Ta-Nb-W高溫合金提供必要的理論指導(dǎo).

同時(shí),基于Ta-Mo、Ta-Nb和Nb-Mo這3個(gè)子二元系的優(yōu)化參數(shù)并利用模型式(8),本研究預(yù)測(cè)了Ta-Nb-Mo三元系在不同成分、溫度時(shí)的楊氏模量,其結(jié)果如圖6所示.從圖6中可見,當(dāng)溫度為298,900, 1 200,1 500 K時(shí),Ta-Nb-Mo三元系合金的楊氏模量隨成分變化的趨勢(shì)相同,楊氏模量值隨Mo摩爾分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)連續(xù)增大的變化趨勢(shì),隨Nb的加入而降低合金的楊氏模量,Ta的加入增加或降低合金的楊氏模量.圖6(a)～(d)所示,隨溫度升高,合金的楊氏模量逐漸變小.

圖6 計(jì)算的Ta-Nb-Mo三元系在溫度298,900,1 200,1 500 K下的楊氏模量隨成分的變化關(guān)系Fig.6 The calculated results of Xoung′s modulus as a function of composition for Ta-Nb-Mo ternary system at temperatures of 298,900,1 200 and 1 500 K

3 結(jié) 論

1)本研究利用已有的實(shí)驗(yàn)信息,擬合了純金屬的楊氏模量的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?計(jì)算了其中的經(jīng)驗(yàn)參數(shù).純金屬Fe、Nb、Mo、Ta、W、Ni、Ir、Pt的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值取得了良好的一致性.

2)基于CALPHAD方法,構(gòu)建了二元合金楊氏模量的理論模型,在純金屬的擬合結(jié)果的基礎(chǔ)上,對(duì)Fe-Ni、Ta-Mo二元系合金的楊氏模量進(jìn)行了優(yōu)化,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值取得了良好的一致性.并預(yù)測(cè)了Fe-Ni二元系在1 200,1 300,1 400 K下的楊氏模量,Ta-Mo二元系在1 000,1 400,1 800 K下的楊氏模量.

3)基于CALPHAD方法,構(gòu)建了三元合金楊氏模量的理論模型,運(yùn)用二元合金優(yōu)化參數(shù),預(yù)測(cè)了Ta-Nb-W和Ta-Nb-Mo三元系在不同成分、溫度時(shí)的楊氏模量.

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Theoretical Calculation of Young's Modulus for Multicomponent Alloys Based on CALPHAD Method

WANG Cui-ping,LIN Ming-na,HAN Jia-jia,SHI Zhan, ZHANG Jin-bin,HUANG Xi-xiong,LIU Xing-jun*
(College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Based on experimental data of Xoung′s modulus of pure metals,the parameters of the semiempirical model,which describes how the Xoung′s modulus of pure metals changes with temperature,are assessed.Imitating the CALPHAD method,we propose a calculation model to calculate the Xoung′s modulus of a multicomponent alloy system.Based on the experimental information of the binary alloy,the parameters of the Xoung′s modulus in the Fe-Ni and Ta-Mo systems are optimized.The results are consistent with the experimental data.With the parameters assessed in binary systems,the Xoung′s modulus of the Ta-Nb-W and Ta-Nb-Mo ternary systems changing with temperature and composition are predicted.

Xoung′s modulus;CALPHAD method;alloys

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.02.003

TG 113.25

A

0438-0479(2015)02-0163-07

2014-08-14 錄用日期:2014-10-21

國家重大科技基礎(chǔ)設(shè)施項(xiàng)目

*通信作者:lxj@xmu.edu.cn

王翠萍,林明娜,韓佳甲,等.基于CALPHAD方法的多元合金楊氏模量的計(jì)算[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2015,54(2):163-169.

:Wang Cuiping,Lin Mingna,Han Jiajia,et al.Theoretical calculation of Xoung′s modulus for multicomponent alloys based on CALPHAD method[J].Journal of Xiamen University:Natural Science,2015,54(2):163-169.(in Chinese)