乙醇對(duì)納米多孔氧化鋁薄膜光致發(fā)光特性的影響

鄧保霞，李國(guó)棟，張雅晶，王 倩

（新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046）

乙醇對(duì)納米多孔氧化鋁薄膜光致發(fā)光特性的影響

鄧保霞，李國(guó)棟，張雅晶，王 倩*

（新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046）

采用二次陽(yáng)極氧化法，用乙醇與草酸的混合溶液制備納米多孔氧化鋁薄膜。掃描電子微鏡結(jié)果顯示，乙醇與草酸混合溶液中制備的氧化鋁薄膜形貌更規(guī)整，有序度更高。光致發(fā)光測(cè)試結(jié)果表明，該混合電解液制備的薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度有明顯的提高，且隨乙醇濃度的增加，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大。結(jié)合紅外反射光譜及X光電子能譜對(duì)上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了分析，為多孔氧化鋁薄膜摻雜和改善其發(fā)光特性提供了新的思路。

納米多孔氧化鋁薄膜；乙醇；光致發(fā)光

1 引 言

納米多孔氧化鋁薄膜因其特殊的結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的發(fā)光特性和良好的輻射劑量響應(yīng)，成為重要的發(fā)光材料和輻射劑量材料，在納米復(fù)合材料、航天、醫(yī)學(xué)［1-4］等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。很多研究均表明氧化鋁中摻雜碳可以改善這種有序納米多孔氧化鋁的特性［5-8］，例如Yang等［5］研究了α-Al2O3:C晶體中碳的作用，并且證明其中的碳是一種摻雜劑，可以增加缺陷中心，從而使該材料具有更好的發(fā)光特性。與傳統(tǒng)的氧化鋁單晶的制備方法相比［5，9］，采用陽(yáng)極氧化法制備有序陣列的納米多孔氧化鋁薄膜的制備工藝更簡(jiǎn)單，成本更低，有比較明顯的優(yōu)勢(shì)［10-11］。采用不同電解液用陽(yáng)極氧化法制備納米多孔氧化鋁薄膜也是探索改善氧化鋁薄膜特性的方法之一。研究發(fā)現(xiàn)，以草酸為電解液制備的納米多孔氧化鋁薄膜的各種性質(zhì)比在其他電解液中制備的樣品的性質(zhì)要好［12］，因?yàn)椴菟嶂斜旧砗休^多的碳，所以在草酸中采用陽(yáng)極氧化法制備納米多孔氧化鋁薄膜已成為制備納米多孔氧化鋁薄膜的主要方法。De Barros等［6］研究了用陽(yáng)極氧化法在草酸中制備的Al2O3:C薄膜中碳含量對(duì)該材料劑量響應(yīng)的影響。在氧化鋁薄膜形成過(guò)程中，草酸中的羥基進(jìn)入其中，在后期熱處理過(guò)程中羥基分解，從而大大提高了氧化鋁薄膜的熱釋光劑量響應(yīng)。Zaraska等［13］研究了醇類對(duì)磷酸中制備的氧化鋁薄膜形貌的影響，發(fā)現(xiàn)醇類的加入使氧化鋁薄膜有序度更高。但他們沒(méi)有研究醇類對(duì)氧化鋁薄膜發(fā)光特性的影響，而光致發(fā)光特性的研究是認(rèn)識(shí)這種材料的重要方法之一，對(duì)該材料的應(yīng)用非常重要。

本文采用二次陽(yáng)極氧化方法來(lái)制備納米多孔氧化鋁薄膜，在草酸電解液中加入不同量的乙醇，通過(guò)對(duì)不同電解液中制備的多孔氧化鋁薄膜形貌、光致發(fā)光譜及其他表征手段的比較，分析乙醇對(duì)氧化鋁薄膜光致發(fā)光機(jī)理的影響。加入乙醇的原因是在氧化鋁薄膜電解氧化形成過(guò)程中摻入碳。該方法具有操作簡(jiǎn)單、便于控制變量的優(yōu)點(diǎn)。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用上木科技有限公司的高純拋光鋁箔（99.999%），在空氣中500℃退火4 h，再進(jìn)行清洗、拋光等預(yù)處理。在溫度為4℃的恒溫箱中，分別以0.5 mol·L-1草酸和乙醇與草酸的混合溶液為電解液，鋁為陽(yáng)極，碳棒為陰極，進(jìn)行第一次陽(yáng)極氧化，氧化時(shí)間為4 h，電壓為80 V。將氧化完成后的樣品放入質(zhì)量比為m（H3PO4）:m（Cr2O3）= 14:3的酸溶液中60℃恒溫浸泡3 h，然后用去離子水清洗干凈，進(jìn)行第二次陽(yáng)極氧化，條件與第一次完全相同，時(shí)間為6 h。最后將樣品分別放入0.3 mol·L-1的草酸和草酸與乙醇的混合液中擴(kuò)孔3 h，即得到以鋁為基底、表層為納米多孔氧化鋁薄膜的樣品。

采用由合肥科晶生產(chǎn)的KSL-1100X-S微型箱式爐對(duì)樣品進(jìn)行退火處理。采用由德國(guó)LEO公司生產(chǎn)的型號(hào)為L(zhǎng)EO1430VP的掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）觀察樣品的表面形貌。使用型號(hào)為Fluorolog-3-21-TC-SPC的熒光光譜儀（光源為450 W連續(xù)氙燈）在室溫下對(duì)樣品進(jìn)行光致發(fā)光測(cè)試。使用型號(hào)為AMICUS的X光電子能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行光電子能譜測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

圖1（a）是以0.5 mol·L-1草酸溶液為電解液制備的納米多孔氧化鋁薄膜的形貌圖，孔徑大小為176.7 nm；圖1（b）是以0.5 mol·L-1乙醇和草酸的混合溶液（V（ethanol）:V（water）=1:3）為電解液制備的多孔氧化鋁薄膜的形貌圖，孔徑大小為134.1 nm。顯然，以乙醇與草酸混合的電解液制備的氧化鋁薄膜孔徑更小，更加有序規(guī)整。這是由于乙醇具有冷卻效果，可以降低氧化環(huán)境的溫度，減小了氧化鋁薄膜的形成速率，為氧化鋁薄膜上微孔的重新排列延長(zhǎng)了時(shí)間［13］。

圖1 草酸中制備的氧化鋁薄膜（a）和乙醇與草酸的混合溶液（V（ethanol）:V（water）=1:3）中制備的氧化鋁薄膜（b）的SEM圖Fig.1 SEM images of the nanoporous alumina films prepared in oxalic acid（a）and ethanol-oxalic acid mixture（V（ethanol）:V（water）=1:3）（b）

圖2為分別在0.5 mol·L-1草酸溶液和0.5 mol·L-1乙醇與草酸混合溶液（V（ethanol）: V（water）=1:3）中制備的樣品在不同退火溫度處理后的光致發(fā)光譜（激發(fā)波長(zhǎng)為355 nm），退火處理溫度依次為未退火（圖中用0℃表示）和400，500，600℃。退火所用樣品大小一致，均在空氣環(huán)境中進(jìn)行。

圖2 草酸中制備的樣品（a）和乙醇與草酸混合溶液（V（ethanol）:V（water）=1:3）中制備的樣品（b）在不同溫度退火后的PL光譜Fig.2 Photoluminescence spectra of the alumina films prepared in oxalic acid（a）and ethanol-oxalic acidmixture（V（ethanol）:V（water）=1:3）（b）annealed at different temperature

從圖2可以看出，隨著退火溫度的升高，在不同的電解液中制備的氧化鋁薄膜的發(fā)光強(qiáng)度先增大后減小，在500℃時(shí)達(dá)到最大。發(fā)光峰中心在450 nm左右，并且隨著退火溫度的升高而逐漸藍(lán)移，這與Vrublevsky［1］和Sun［14］等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。退火處理能夠消除在鋁基底上形成氧化鋁時(shí)所引入的體膨脹應(yīng)力，與退火處理前相比使能帶間隔變寬，存在于能帶間隙中的發(fā)光中心相對(duì)位置發(fā)生變化，從而使發(fā)光峰藍(lán)移。同時(shí)，進(jìn)入氧化鋁薄膜的草酸雜質(zhì)和乙醇中的官能團(tuán)隨溫度的升高而分解，分解產(chǎn)物也會(huì)參與發(fā)光［15］，使發(fā)光峰紅移。而能帶間隙變寬產(chǎn)生的藍(lán)移作用比草酸雜質(zhì)和乙醇中官能團(tuán)分解產(chǎn)物產(chǎn)生的紅移作用大，所以發(fā)光峰整體表現(xiàn)出藍(lán)移。圖2（b）中的發(fā)光峰藍(lán)移沒(méi)有圖2（a）明顯，這是因?yàn)殡娊庖褐屑恿艘掖?，所以紅移作用更強(qiáng)，更大程度地抵消了藍(lán)移作用。在相同的退火溫度下，圖2（b）中的發(fā)光峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于圖2（a）。未退火時(shí)，圖2（b）中的發(fā)光峰強(qiáng)度是圖2（a）的2.4倍；而當(dāng)退火溫度為500℃時(shí)，圖2（b）中的發(fā)光峰強(qiáng)度是圖2（a）的3.5倍。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明乙醇的加入可以增強(qiáng)氧化鋁薄膜的發(fā)光。這一結(jié)論與Li等［16］的研究結(jié)果不同，他們認(rèn)為乙醇的加入對(duì)氧化鋁薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度沒(méi)有影響。

圖3為不同電解液中制備的氧化鋁薄膜經(jīng)500℃退火處理后的紅外反射光譜。由反射譜形狀及強(qiáng)度變化來(lái)判斷，波數(shù)為1 000 cm-1附近出現(xiàn)的峰為Al—O—Al鍵存在的結(jié)果；根據(jù)Xu等［17］的判斷，在1 400～1 700 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)反射峰均是由于樣品中存在— ═C O—。這個(gè)官能團(tuán)的存在有兩個(gè)來(lái)源：一是草酸電解液中草酸根的分解，二是電解液中的碳原子替代原來(lái)的鋁原子形成氧空位缺陷結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，曲線b中的該反射峰強(qiáng)度明顯大于曲線a，說(shuō)明含碳量較高的乙醇使該官能團(tuán)數(shù)量大幅增加。波數(shù)為2 400 cm-1處的反射峰表示樣品中含有少量的CO2氣體分子，而波數(shù)為3 000～3 700 cm-1處出現(xiàn)的反射峰表示樣品中含有H2O分子和—OH。由曲線a、b比較發(fā)現(xiàn)，電解液中加了乙醇后該處的反射峰強(qiáng)度增大，說(shuō)明這兩種官能團(tuán)增多，而乙醇中本身就含有一個(gè)羥基。

圖3 草酸中制備的樣品和乙醇與草酸混合溶液中制備的樣品的紅外反射譜Fig.3 Infrared reflectance spectra of alumina films prepared in oxalic acid and ethanol-oxalic acid mixture

鋁的陽(yáng)極氧化過(guò)程大致可分為阻擋層的形成、阻擋層溶解和多孔層穩(wěn)定生成3個(gè)階段。一方面乙醇的加入使阻擋層的溶解速度加快，主要是加速了Al3+的溶解，為更多的碳原子替代Al3+提供了更多的機(jī)會(huì)；另一方面乙醇本身含碳量較高，包含一個(gè)甲基和一個(gè)亞甲基，在氧化過(guò)程中有更多的碳可以進(jìn)入氧化鋁薄膜中，這就使氧化鋁薄膜中總的含碳量明顯增加，形成了更多的氧空位，從而大大提高了納米多孔氧化鋁薄膜的光致發(fā)光峰強(qiáng)度。

我們用加入不同量乙醇的乙醇與草酸的混合溶液制備了不同的氧化鋁薄膜樣品，通過(guò)比較這些樣品的光致發(fā)光譜來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明乙醇濃度對(duì)氧化鋁薄膜光致發(fā)光的影響。圖4是在乙醇與水的體積分別為1:4和1:2的乙醇草酸混合溶液中制備的樣品的PL曲線。從圖中可看出，加入不同量的乙醇，對(duì)發(fā)光峰峰位及其隨退火溫度的變化規(guī)律并沒(méi)有影響，只對(duì)發(fā)光強(qiáng)度有比較明顯的影響。從圖4可以看出，V（ethanol）:V（water）=1:2的樣品在各退火溫度下的發(fā)光強(qiáng)度均大于V（ethanol）:V（water）=1:4的樣品。再結(jié)合圖2中的結(jié)果，可以得出草酸溶液中的乙醇濃度會(huì)影響氧化鋁薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度、且乙醇濃度越高則發(fā)光越強(qiáng)的結(jié)論。

圖4 不同乙醇濃度的乙醇與草酸的混合溶液制備的氧化鋁薄膜的PL光譜。（a）V（ethanol）:V（water）= 1:4；（b）V（ethanol）:V（water）=1:2。Fig.4 Photoluminescence spectra of the alumina films prepared in ethanol-oxalic acidmixture.（a）V（ethanol）: V（water）=1:4.（b）V（ethanol）:V（water）=1:2.

從圖2和圖4可以發(fā)現(xiàn)，在不同濃度乙醇的混合溶液中制備的樣品均在退火溫度為500℃時(shí)發(fā)光最強(qiáng)，且發(fā)光強(qiáng)度隨乙醇濃度的增加而明顯增大。我們認(rèn)為在制備氧化鋁薄膜過(guò)程中，乙醇增加了納米多孔氧化鋁薄膜中的氧空位缺陷，并且在后期高溫退火處理過(guò)程中有更多的發(fā)光中心形成［6］，使氧化鋁薄膜發(fā)光中心數(shù)目總體增多，增強(qiáng)了納米多孔氧化鋁薄膜的光致發(fā)光性能。這一點(diǎn)也與De Barros［6］等的研究結(jié)論相符。

圖5為不同乙醇濃度的乙醇與草酸的混合溶液制備的納米多孔氧化鋁薄膜在500℃退火后的XPS圖。圖中C 1s均在285 eV處，但圖5（b）中碳原子的相對(duì)電子流強(qiáng)度明顯強(qiáng)于圖5（a），說(shuō)明該樣品中的碳含量更大，其原因是制備樣品的電解液中的乙醇濃度更高。

圖5 500℃退火處理的不同乙醇濃度的乙醇與草酸的混合溶液制備的氧化鋁薄膜的 XPS圖。（a）V（ethanol）:V（water）=1:4；（b）V（ethanol）:V（water）=1:2。Fig.5 X-ray photoelectron spectroscopy of the alumina films annealed at 500℃.（a）V（ethanol）:V（water）= 1:4.（b）V（ethanol）:V（water）=1:2.

4 結(jié) 論

采用二次陽(yáng)極氧化法以無(wú)水乙醇與草酸混合溶液為電解液制備納米多孔氧化鋁薄膜，在納米多孔氧化鋁薄膜形成過(guò)程中摻雜碳。通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行高溫退火處理并借助相應(yīng)的表征手段，比較了在不同電解液中形成的納米多孔氧化鋁薄膜的光致發(fā)光曲線，研究了乙醇對(duì)氧化鋁薄膜光致發(fā)光特性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：乙醇的加入使氧化鋁薄膜形貌更規(guī)整，提高了薄膜的有序度；乙醇使氧化鋁薄膜的光致發(fā)光更強(qiáng)，但并不改變其發(fā)光中心，發(fā)光中心均在450 nm處，500℃退火處理的樣品發(fā)光最強(qiáng)；隨著電解液中乙醇濃度的增加，氧化鋁薄膜的光致發(fā)光逐漸增強(qiáng)。乙醇在電解氧化過(guò)程中參與形成了氧化鋁薄膜，乙醇中的碳原子替代了薄膜中的鋁原子，形成更多的氧空位缺陷。在后期退火處理過(guò)程中，有更多的發(fā)光中心形成，從而使薄膜的光致發(fā)光增強(qiáng)。

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鄧保霞（1989-），女，甘肅白銀人，碩士研究生，2012年于河西學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事薄膜發(fā)光材料方面的研究。

E-mail：dengbaoxiaasnow@126.com

王倩（1965-），女，湖北孝感人，教授，1993年于南開大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事薄膜發(fā)光材料方面的研究。

E-mail：wq@xju.edu.cn

Effect of Ethanol on Photolum inescence of Nanoporous Alum ina Film s

DENG Bao-xia，LIGuo-dong，ZHANG Ya-jing，WANG Qian*
（School of Physics Science and Technology，Xinjiang University，Urumqi830046，China）*Corresponding Author，E-mail：wq@xju.edu.cn

The nanoporous alumina filmswere prepared by two-step anodic oxidation in ethanol-oxalic acid mixture.The scanning electronmicroscope（SEM）measurements reveal that the synthesized films have highly ordered pore arrangements.The photoluminescence（PL）measurements show that the PL intensity of the film has been significantly improved comparing with the films prepared in the oxalic acid，and the PL intensity increaseswith the ethanol concentration.The reasons for the above experimental phenomena were discussed combining the infrared reflectance spectroscopy with X-ray photoelectron spectroscopy.Thiswork will provide a new idea for doping in the nanoporous alumina film and improving its luminescence property.

nanoporous alumina films；ethanol；photoluminescence

1000-7032（2015）02-0152-05

O484.4；O482.31

A

10.3788/fgxb20153602.0152

2014-10-19；

2014-12-02

國(guó)家自然科學(xué)基金（11065009）資助項(xiàng)目