內(nèi)構(gòu)件固定床反應(yīng)器中不同水分煤的熱解特性

胡二峰，張純，武榮成，付曉恒，許光文

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內(nèi)構(gòu)件固定床反應(yīng)器中不同水分煤的熱解特性

胡二峰1,2，張純2，武榮成2，付曉恒1，許光文2

（1中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190）

通過在有無內(nèi)構(gòu)件（傳熱板和中心集氣管）固定床反應(yīng)器中研究不同水分含量煤的熱解特性，考察了兩反應(yīng)器中煤料的升溫特性、熱解產(chǎn)物分布、焦油品質(zhì)以及氣體產(chǎn)物組成和半焦熱值。結(jié)果表明，內(nèi)構(gòu)件可以強(qiáng)化傳熱和調(diào)節(jié)熱解產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的流動，相對無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的反應(yīng)時(shí)間縮短近一半。在有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中，當(dāng)煤水分增加，導(dǎo)致煤熱解反應(yīng)要求的時(shí)間延長，焦油中輕質(zhì)組分（沸點(diǎn)低于360℃）含量明顯升高，焦油收率先增加后降低，熱解水和熱解氣產(chǎn)率升高，而無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的熱解產(chǎn)物無明顯差異。當(dāng)加熱溫度900℃時(shí)，煤水分從0.41%（本文中無特殊說明的均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）增加至11.68%，焦油產(chǎn)率從9.21%增長到10.74%；當(dāng)煤水分增加到15.93%，焦油產(chǎn)量下降到10.26%。兩反應(yīng)器氣體平均組成隨水分增加的變化趨勢相似，氣體熱值均隨水分增加呈下降趨勢。

煤熱解；內(nèi)構(gòu)件；煤水分；二次反應(yīng)；反應(yīng)調(diào)控

引 言

煤熱解一直以來都是人們的研究焦點(diǎn)，國內(nèi)外針對煤熱解開展了大量工作，其中包括無機(jī)礦物[1]、煤粒徑[2]、壓力[3]、氣氛[4]以及其他反應(yīng)操作條件[5-7]對煤熱解產(chǎn)物分布的影響。截止到目前，水分對熱解特性的影響以及對反應(yīng)器熱解產(chǎn)物的分布的研究大都集中在20世紀(jì)以前，Butuzova等[8]和Krebs 等[9]的研究發(fā)現(xiàn)，在慢速加熱條件下，煤自身含水和外加水可以停留在煤母體上，并直接影響其參與熱化學(xué)反應(yīng)，從而影響炭沉積或者熱解產(chǎn)物組成。Hayashi等[10]研究發(fā)現(xiàn)低階煤的水分在快速加熱下可以參與如水解等熱化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而使水轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物或半焦中的羥基，或抑制內(nèi)在羥基轉(zhuǎn)化成熱解水，且熱解水可抑制碳轉(zhuǎn)化為液相產(chǎn)物，從而導(dǎo)致半焦產(chǎn)率升高。Yip等[11]最新研究發(fā)現(xiàn)，熱解條件直接決定煤中的水分是否影響煤熱解特性和半焦活性。在慢速加熱過程中，水分會首先被蒸發(fā)逸出，導(dǎo)致幾乎對熱解特性和半焦活性沒有影響，而在快速熱解固定床或流化床中的結(jié)果恰恰相反。

中國科學(xué)院過程工程研究所最近研究了有內(nèi)構(gòu)件固定床反應(yīng)器的熱解[12-13]，不同于現(xiàn)存Encoal工藝[14]、Toscoal工藝[15]、DG熱解工藝[16-17]和COED工藝[18-19]。有內(nèi)構(gòu)件固定床反應(yīng)器通過利用傳熱板強(qiáng)化反應(yīng)器內(nèi)加熱壁向內(nèi)部低溫煤層的傳質(zhì)傳熱，利用中心集氣管調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物從高溫區(qū)域向低溫區(qū)域流動，提高了煤熱解焦油的產(chǎn)率與品質(zhì)，一定程度上改善了焦油產(chǎn)率低、含塵高、品質(zhì)差等問題[12-13]。

前人的研究就各種常規(guī)固定床煤熱解行為的報(bào)道較多，而在新型有內(nèi)構(gòu)件固定床反應(yīng)器中表現(xiàn)出與此不同的熱解特性。因此，本文針對依蘭長焰煤，在有/無內(nèi)構(gòu)件固定床反應(yīng)器中進(jìn)行不同水分含量煤熱解實(shí)驗(yàn)，對比煤層升溫速率，焦油和熱解氣收率和品質(zhì)，以研究有/無內(nèi)構(gòu)件固定床反應(yīng)器中不同水分含量煤的熱解特性，為優(yōu)化新型反應(yīng)器的操作條件提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

實(shí)驗(yàn)采用黑龍江省依蘭縣長焰煤，其工業(yè)、元素和格金分析結(jié)果見表1，可以看出，依蘭煤的灰分和揮發(fā)分含量都較高，揮發(fā)分含量可達(dá)到51.83%（干基）。煤樣破碎至5 mm以下，密封保存。

① Determined by element mass balance;② Tar yield from Gray-King assay test.

圖1為反應(yīng)器和實(shí)驗(yàn)裝置。兩個反應(yīng)器的材質(zhì)均為304不銹鋼，內(nèi)徑100 mm，有效容積1.4 L。A為常規(guī)固定床反應(yīng)器，B為有內(nèi)構(gòu)件（內(nèi)置傳熱板和中心集氣管）的固定床反應(yīng)器。傳熱板采用304不銹鋼板，一邊焊接在反應(yīng)器內(nèi)壁上，另一邊盡量靠近中心集氣管，但不接觸中心集氣管。傳熱板一共4塊，間隔90°安裝在反應(yīng)器內(nèi)。每次實(shí)驗(yàn)所用不同水分含量煤均為前一天配制好，密封保存。干燥煤樣在實(shí)驗(yàn)當(dāng)天制得，將煤樣放入105℃烘箱內(nèi)干燥30 min，冷卻后裝入反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)的具體流程與與文獻(xiàn)[12]相似。簡而言之，即預(yù)先在反應(yīng)器內(nèi)放入1.4 L的煤，然后連接裝置并檢查氣密性，預(yù)熱爐溫到900℃后，放入反應(yīng)器并開始計(jì)時(shí)。由于放入反應(yīng)器時(shí)爐溫較高，貼近反應(yīng)器壁的煤料會很快發(fā)生熱解反應(yīng)生成氣體，因此要及時(shí)開啟真空泵并調(diào)節(jié)閥門開度維持反應(yīng)體系壓力穩(wěn)定，防止反應(yīng)器內(nèi)壓力驟升。之前的研究表明，當(dāng)依蘭煤達(dá)到500℃時(shí)，就可以保證焦油被全部提取出來，因此當(dāng)反應(yīng)器中心煤樣達(dá)到500℃時(shí)即停止實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，收集所有生成的水、半焦和焦油等并計(jì)算產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)過程中每隔10 min采用濕式流量計(jì)計(jì)量氣體量，并取氣樣用Agilent Micro-3000微型氣相色譜檢測其中的各組分體積分?jǐn)?shù)（檢測H2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8），本文將C2H4、C2H6、C3H6、C3H8統(tǒng)稱為C2+C3。焦油脫水后通過Agilent 7890 AGC模擬蒸餾分析其組分餾程，本文定義煤焦油中沸點(diǎn)低于360℃的組分為輕質(zhì)組分，高于360℃的組分為重質(zhì)組分。利用上海昌吉XRY-1B氧彈熱量儀測量半焦熱值。除非特別指明，所有收率指相對干基煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。每一組實(shí)驗(yàn)都進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，各產(chǎn)物的產(chǎn)率重復(fù)性誤差小于0.3%。

圖1 反應(yīng)器和實(shí)驗(yàn)裝置[12]

1—furnace; 2—reactor; 3—pressure gauge; 4—condenser; 5—collection bottle; 6,7,8—acetone absorption bottle; 9—filter; 10—buffer bottle; 11—vacuum pump; 12—wet-type flow meter; 13—sodium bicarbonate wash bottle; 14—silica gel wash bottle; 15—thermal couple; 16,17,18,19—valve; 20—sampling port; 21—emission port

2 結(jié)果與討論

2.1 煤料升溫特性

圖2比較了兩反應(yīng)器中不同煤水分條件下的反應(yīng)器中心煤料升溫曲線。比較圖2 (a)和圖2 (b)反應(yīng)器中心煤樣到達(dá)500℃所用時(shí)間，可以看出在相同爐溫條件下，水分含量相近的煤，反應(yīng)器中心煤樣到達(dá)500℃所用的時(shí)間顯著不同。在常規(guī)無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器A中，對于水分含量為0.38%的煤料，反應(yīng)器中心煤樣達(dá)到500℃所用時(shí)間為56 min，而在有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器B中，對于水分含量相近（0.41%）的煤料，所用時(shí)間為29 min，縮短了27 min。煤水分含量增加到約12%時(shí)，反應(yīng)器A用時(shí)為66 min，而有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器B用時(shí)為35 min，縮短了 31 min，這表明有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器B中的煤料有更快的升溫速率。以上差異是由反應(yīng)器B中加入的內(nèi)構(gòu)件引起的，一方面由于加熱板的存在，其傳熱系數(shù)高于煤和半焦，因此加快了反應(yīng)器邊壁向反應(yīng)器中煤料的傳熱，另一方面，中心集氣管改變了熱解氣相產(chǎn)物逸出路徑，熱解氣相產(chǎn)物由靠近反應(yīng)器邊壁的高溫區(qū)域向反應(yīng)器中心的低溫區(qū)域流動，并將熱量傳遞給了低溫區(qū)域的煤料，進(jìn)一步強(qiáng)化了傳熱，通過傳熱板對內(nèi)部煤料的熱傳導(dǎo)和中心集氣管引起的對流傳熱使得有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器B內(nèi)煤料的升溫速率遠(yuǎn)大于反應(yīng)器A，因此反應(yīng)時(shí)間縮短了約50%。

圖2 反應(yīng)器A和B的中心煤料升溫曲線

從圖2 (a)中可以看出，在常規(guī)無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中，隨著煤水分含量的增加，反應(yīng)器中心煤樣在 100℃左右（95～105℃）脫水停留時(shí)間和到達(dá) 500℃所需要的時(shí)間都逐漸延長，在圖2 (b)中可以發(fā)現(xiàn)在有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中也有相同的規(guī)律。以有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器B中心煤樣在100℃左右（95～105℃）脫水停留時(shí)間為例，當(dāng)煤水分含量為0.41%時(shí)，脫水停留時(shí)間為5.2 min，而當(dāng)煤水分含量增加到11.68%時(shí)，脫水停留時(shí)間為11.8 min，水分含量高至15.93%時(shí)，在100℃停留時(shí)間長達(dá)17.1 min。以常規(guī)反應(yīng)器A中心煤樣達(dá)到500℃所用時(shí)間為例，當(dāng)煤水分含量為0.38%時(shí)，用時(shí)為56 min，而煤水分含量增加到12%左右時(shí)，用時(shí)為66 min?？梢姡趦煞N不同類型的反應(yīng)器中，相同爐溫條件下，隨著煤水分含量的增加，反應(yīng)器中心煤樣脫水停留時(shí)間和到達(dá)500℃所用的時(shí)間都逐漸延長，這主要是由于水分含量增加，蒸發(fā)水分需要的熱量增加，在相同的反應(yīng)器中，加熱爐溫相同的情況下，需要通過延長時(shí)間來蒸發(fā)水分和達(dá)到500℃。

2.2 煤焦油產(chǎn)率與輕質(zhì)組分含量

圖3對比了兩反應(yīng)器焦油產(chǎn)率隨煤水分含量的變化。從圖3可以看出，水分含量相近的煤料，在兩反應(yīng)器中熱解焦油的產(chǎn)率明顯不同，在有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器B中熱解后焦油產(chǎn)率要顯著高于在常規(guī)無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器A中的。以煤水分含量為12%為例，在常規(guī)反應(yīng)器A中，焦油產(chǎn)率只有5.58%，而在有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器B中，焦油產(chǎn)率高達(dá)10.74%，是前者的1.9倍。這主要是由于一方面有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中傳熱板強(qiáng)化了傳熱效果，提高了有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器B的煤料升溫速率，另一方面中心集氣管使得氣相熱解產(chǎn)物從高溫區(qū)向低溫區(qū)流動，避免了焦油通過高溫加熱壁時(shí)發(fā)生二次熱解反應(yīng)，減少了焦油的損失。因此水分相近的煤樣，在有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器B中的熱解焦油產(chǎn)率較高，這與已發(fā)表文章的結(jié)果一致。

圖3 反應(yīng)器A和B中不同水分含量煤的焦油產(chǎn)率

隨著煤水分含量的變化，在常規(guī)無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器A中，焦油產(chǎn)率基本無明顯變化，而有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器B的焦油產(chǎn)率變化較為明顯，當(dāng)煤水分含量從0.41%增加到11.68%時(shí)，焦油產(chǎn)率從9.21%提高到10.74%，水分含量繼續(xù)增加到15.93%時(shí)，焦油產(chǎn)率降低到10.26%。

圖4比較了兩反應(yīng)器焦油中360℃以下的輕質(zhì)組分的含量。從圖4可以看出，在各水分含量條件下，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器B焦油的輕質(zhì)組分含量均高于常規(guī)反應(yīng)器A，這是因?yàn)榻褂驮诟邷貐^(qū)域的二次熱解，會使焦油中重質(zhì)組分含量增加，而反應(yīng)器B中心集氣管的存在，減少了焦油在高溫區(qū)域的二次熱解反應(yīng)，因此反應(yīng)器B焦油的輕質(zhì)組分含量均高于常規(guī)反應(yīng)器A。隨著煤水分含量的增加，常規(guī)反應(yīng)器A的焦油中輕質(zhì)組分含量降低，這是由于煤樣水分含量增加，反應(yīng)器內(nèi)煤料升溫速率減慢，熱解產(chǎn)物從反應(yīng)器內(nèi)逸出減慢，反應(yīng)時(shí)間延長，反應(yīng)器內(nèi)部的煤熱解產(chǎn)生的焦油通過高溫壁面的時(shí)間也相應(yīng)變長，二次熱解加劇，使得焦油中重質(zhì)組分含量增加，輕質(zhì)組分含量減少。有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器B的焦油中輕質(zhì)組分含量隨著煤水分含量的增加而增加，這是由于水分含量增加，反應(yīng)器內(nèi)部煤料在較低溫階段的停留時(shí)間會延長，反應(yīng)器壁附近生成的高溫氣相熱解產(chǎn)物在經(jīng)過低溫區(qū)域時(shí)，焦油中的重質(zhì)組分會被冷凝捕集，低溫區(qū)煤料在升溫的過程中冷凝的重質(zhì)組分發(fā)生裂解反應(yīng)，生成輕質(zhì)組分逸出，因此焦油產(chǎn)率和輕質(zhì)組分含量會同時(shí)增加。然而當(dāng)煤水分含量過高時(shí)，蒸發(fā)水需要的熱量過多，煤料的升溫速率顯著變慢，因而焦油的產(chǎn)率會降低。

圖4 反應(yīng)器A和B中不同水分含量煤熱解的焦油中輕質(zhì)組分含量

此外，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中熱解氣向中心低溫煤層區(qū)域流動，通過中心集氣管逸出反應(yīng)器，熱解氣中富含H2，間接起到了相當(dāng)于外加H2進(jìn)行熱解的作用。由于逸出路徑的不同，常規(guī)固定床反應(yīng)器內(nèi)熱解氣大部分從高溫半焦層逸出，不經(jīng)過中心低溫煤層，因而受H2的影響較小。Khan[20]的研究表明，煤在氫氣氣氛中熱解,由于氫穩(wěn)定自由基的作用,有利于獲得質(zhì)量較好的焦油和較高的煤轉(zhuǎn)化率。這也是產(chǎn)生上述結(jié)果的重要原因。Hayashi等[10]和Nagata等[21]研究發(fā)現(xiàn)熱解過程中的熱解水不僅可以促使焦油發(fā)生重整，且升溫過程中顆粒表面溫度對揮發(fā)分逸出、二次熱解和炭沉積也有影響，這也可能是焦油產(chǎn)率變化的因素。

2.3 熱解氣產(chǎn)率與組成

圖5比較了兩反應(yīng)器中不同水分含量的煤的熱解氣產(chǎn)率。從圖中可以看出，各水分含量的煤樣，在無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器A的氣體產(chǎn)率明顯高于有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器B，這主要是由于焦油在常規(guī)無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器A中，焦油通過高溫壁面發(fā)生二次熱解反應(yīng)，使得焦油的產(chǎn)率較低，生成較多的熱解氣。在常規(guī)反應(yīng)器A中，不同水分含量煤的熱解氣產(chǎn)率變化較小且無明顯規(guī)律，熱解氣產(chǎn)率維持在14%左右。而有內(nèi)構(gòu)件固定反應(yīng)器B中，當(dāng)水分從0.41%增加到15.93%，熱解氣產(chǎn)率從10.02%逐步增加到12.58%。一方面，由于總反應(yīng)時(shí)間的延長，靠近加熱壁的煤料有更多的揮發(fā)分逸出，從而導(dǎo)致熱解產(chǎn)率增加；另一方面，反應(yīng)器內(nèi)部的低溫煤料將焦油中重質(zhì)組分解反應(yīng)，會生成一定量的氣體，隨著煤水分含量的冷凝捕集，低溫煤料升溫過程中，重質(zhì)組分發(fā)生裂增加，反應(yīng)器內(nèi)部煤料在低溫區(qū)時(shí)間延長，冷凝捕集的重質(zhì)組分也較多，裂解時(shí)生成的氣體也會增加。因此熱解氣的產(chǎn)率會隨著煤水分含量的升高而增加。

圖5 反應(yīng)器A和B中不同水分含量煤的熱解氣產(chǎn)率

圖6比較的是不同水分含量條件下的兩種反應(yīng)器的熱解氣體組成，其熱解氣體均富含H2和CH4，兩者之和占?xì)怏w總體積的60%以上。隨著煤水分含量的增加，常規(guī)無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器A的H2和CO含量增加，CH4和C2+C3含量相應(yīng)降低。這是因?yàn)槊核趾吭黾樱磻?yīng)時(shí)間延長，靠近反應(yīng)器壁處的煤熱解程度加深，根據(jù)已知研究結(jié)果[22]，煤熱解溫度越高、時(shí)間越長，則因煤的深度熱解、半焦縮聚生成的H2越多，相應(yīng)的CH4及C2+C3越少。有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器B的熱解氣組成隨煤水分含量的變化趨勢與反應(yīng)器A類似，只是有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器B的H2含量更低，主要是由于相同煤水分含量條件下，反應(yīng)器B中煤升溫速率快，反應(yīng)用時(shí)較短，靠近反應(yīng)器壁處的煤的熱解程度與反應(yīng)器A相比較淺，因此生成的H2較少。

圖6 反應(yīng)器A和B中不同水分含量煤的熱解氣組成

在內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器B中，煤含水量過高時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)部低溫煤料對于焦油中重質(zhì)組分的冷凝捕集較多，升溫過程中發(fā)生裂解反應(yīng)，會生成CH4和CO2等氣體，因此圖6 (b)中煤水分含量為14.93%時(shí)，CH4和CO2的含量會較高，而相應(yīng)的H2的含量 降低。

圖7進(jìn)一步比較了不同水分含量煤熱解條件下的熱解氣體平均熱值，兩反應(yīng)器的熱解氣體高位熱值HHV（high heating value）在22500～23800 kJ·m-3變化。在相同煤水分含量條件下，無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器由于單位體積內(nèi)的H2含量較高，CH4含量較低，因而其熱值明顯低于有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的氣體熱值。兩反應(yīng)器的氣體熱值均隨著煤含水的升高而逐漸減低，在有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器，煤水分含量為14.93%時(shí)，煤氣的組成有波動，CH4的含量增加，但是C2+C3的含量降低，不可燃?xì)怏wCO2的含量增加，因此沒有改變氣體熱值降低的趨勢。

圖7 反應(yīng)器A和B中不同水分含量煤的熱解氣熱值變化

圖8比較了不同水分含量煤在兩反應(yīng)器中的熱解水產(chǎn)率。從圖8中可以看出，在相近水分含量條件下，無內(nèi)構(gòu)件的常規(guī)反應(yīng)器A的熱解水產(chǎn)率高于有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器B，這是因?yàn)榉磻?yīng)器A中煤料升溫速率慢，反應(yīng)用時(shí)長，煤的平均熱解程度加深，生成了較多的熱解水，此外，焦油在通過反應(yīng)器A的高溫壁面時(shí)，發(fā)生二次熱解反應(yīng)也會產(chǎn)生少量的熱解水。

圖8 反應(yīng)器A和B中不同水分含量煤的熱解水產(chǎn)率

無內(nèi)構(gòu)件常規(guī)固定床反應(yīng)器熱解水產(chǎn)率基本維持在9%左右。有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中隨著煤水分含量的增加，熱解水產(chǎn)率升高。當(dāng)煤水分從0.41%增加到15.93%時(shí)，熱解水產(chǎn)率從8.2%增加到9.2%，這是因?yàn)樵谟袃?nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中，由于在低溫區(qū)域的冷凝捕集下來的焦油中的重質(zhì)組分隨著低溫煤料的升溫會發(fā)生裂解反應(yīng)，生成少量的水，因此，隨著煤水分含量的增加，反應(yīng)器內(nèi)部煤料在低溫區(qū)域停留時(shí)間延長，冷凝捕集的煤焦油中的重質(zhì)組分較多，在發(fā)生裂解反應(yīng)時(shí)，生成的水會略微增加。

2.4 半焦產(chǎn)率與熱值

圖9比較了兩反應(yīng)器中煤熱解半焦的產(chǎn)率。從圖9中可以看出，兩反應(yīng)器中半焦產(chǎn)率都隨著煤水分含量的增加而降低，這主要是由于煤水分含量增加，會導(dǎo)致熱解反應(yīng)總時(shí)間延長，尤其是靠近反應(yīng)器壁處的煤樣熱解程度加深，使得反應(yīng)器中煤樣的整體熱解程度加深，揮發(fā)分析出程度加深，半焦產(chǎn)率降低。無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器A的半焦產(chǎn)率變化趨勢較平穩(wěn)，這與其焦油產(chǎn)率、氣體產(chǎn)率和熱解水產(chǎn)率的相對平穩(wěn)變化是一致的。

圖9 反應(yīng)器A和B中不同水分含量煤的熱解半焦產(chǎn)率

圖10比較了兩反應(yīng)器中的半焦熱值變化。從圖10可以看出，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中半焦的熱值要高于無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的，結(jié)合圖9，在低水分含量時(shí)，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的半焦的產(chǎn)率高于或接近無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的，但是有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的半焦的熱值卻高于無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的，這說明反應(yīng)器內(nèi)半焦的品質(zhì)是不同的。由于有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的內(nèi)部煤樣對于焦油重質(zhì)組分的冷凝捕集作用，升溫時(shí)這些重質(zhì)組分發(fā)生裂解作用，生成輕質(zhì)組分、部分熱解氣和水，與此同時(shí)還會生成一些類似于焦炭含碳?xì)堅(jiān)?，殘留在反?yīng)器內(nèi)部的半焦上，因此兩個反應(yīng)器內(nèi)半焦的品質(zhì)是不同的，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的半焦含的可燃成分要高一些。這也解釋了隨著煤水分從0.41%增加到15.93%，半焦熱值從19276 kJ·kg-1增加到 20239 kJ·kg-1，原因就是半焦中的類似于焦炭的含碳?xì)堅(jiān)龆唷６鴮τ跓o內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器，當(dāng)煤水分含量變化，半焦熱值沒有明顯變化，與半焦的產(chǎn)率無明顯變化是一致的。

圖10 半焦熱值隨煤水分含量的變化

2.5 水分對有/無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器作用分析

煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率、組成與煤熱解的初次反應(yīng)和二次反應(yīng)密切相關(guān)。Zhang等[12-13]研究發(fā)現(xiàn)內(nèi)構(gòu)件可以強(qiáng)化傳熱并改變熱解產(chǎn)物逸出路徑，減少二次反應(yīng)，兩反應(yīng)器氣體逸出路徑見圖11。在常規(guī)無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器A中，很多的熱解氣相產(chǎn)物從邊壁的高溫半焦層逸出，因而水分的多少對其熱解產(chǎn)物產(chǎn)率影響很小。而在有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器B中，不同水分含量的煤熱解明顯影響中部低溫煤層的冷凝捕集效果，從而影響熱解產(chǎn)物產(chǎn)率與組成。以水分含量為0.41%和15.93%的煤熱解實(shí)驗(yàn)為例，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行20 min后，對于水分含量為0.41%的煤，其反應(yīng)器中心煤樣溫度已達(dá)300℃，而水分含量為15.93%的煤，反應(yīng)器中心煤樣溫度還停留在100℃。在有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中，由于中心集氣管引導(dǎo)氣相熱解產(chǎn)物從低溫煤層逸出，因而煤水分含量的增加最終增強(qiáng)了低溫煤層對于煤焦油中重質(zhì)組分的冷凝捕集作用，并引起了一系列的變化。由于有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中內(nèi)構(gòu)件的作用，使得煤水分含量對有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中的煤熱解行為產(chǎn)生了一定影響，在一定水分含量范圍內(nèi)，提高了焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)。

圖11 反應(yīng)器A和B中氣相熱解產(chǎn)物的流動方式[12]

3 結(jié) 論

本文通過將內(nèi)置傳熱強(qiáng)化板和中心集氣管的有內(nèi)構(gòu)件固定床反應(yīng)器應(yīng)用于不同水分含量煤的熱解，并與無內(nèi)構(gòu)件固定床反應(yīng)器的熱解結(jié)果對比，獲得的主要結(jié)論如下。

（1）有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中集氣管的加入改變了熱解產(chǎn)物逸出方向，使得更多熱解氣相產(chǎn)物從高溫區(qū)域向低溫區(qū)域流動，使低溫區(qū)煤料可以利用高溫氣相熱解產(chǎn)物的熱量；傳熱板強(qiáng)化了反應(yīng)器壁向煤料的熱傳遞，加快了煤料層升溫。當(dāng)煤水分含量升高，脫水及熱解反應(yīng)時(shí)間延長，但相比于無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器，內(nèi)構(gòu)件使其熱解反應(yīng)時(shí)間縮短了近一半。

（2）常規(guī)反應(yīng)器中焦油、氣、水和半焦產(chǎn)率隨水分增加沒有太大的差異，而有內(nèi)構(gòu)件固定床反應(yīng)器中，焦油產(chǎn)率隨著煤水分含量的增加而增加；但當(dāng)煤水分含量過高時(shí)，焦油產(chǎn)率會明顯降低。焦油中輕質(zhì)組分含量、熱解水和氣產(chǎn)率均隨著煤水分含量的增加而升高。兩反應(yīng)器的氣體平均組成隨煤水分含量的增加變化趨勢相似，H2含量均有所增加而CH4含量有所降低。由于無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間比有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器內(nèi)的長，靠近反應(yīng)器壁處煤熱解程度加深，故其H2含量更高，單位氣體熱值更低，兩者均隨煤水分含量的增加呈下降趨勢。

（3）半焦熱值在有內(nèi)構(gòu)件固定床反應(yīng)器中隨著煤水分含量的增加而增加，而在無內(nèi)構(gòu)件固定床反應(yīng)器中卻沒有明顯差異。這主要是由于內(nèi)構(gòu)件的存在，使熱解氣相產(chǎn)物從高溫區(qū)域向低溫區(qū)域流動，更多焦油中的重質(zhì)組分在低溫區(qū)域被冷凝捕集，升溫時(shí)裂解形成一些含碳物質(zhì)，提高了半焦的整體品質(zhì)，進(jìn)而影響半焦熱值。

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Pyrolysis of coal with different moisture contents infixed-bed reactor with internals

HU Erfeng1,2, ZHANG Chun2, WU Rongcheng2, FU Xiaoheng1, XU Guangwen2

(1School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing 100083, China;2State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

The effects of coal moisture on heating rate and product distribution for pyrolysis of coal in a fixed-bed reactor with or without internals were investigated. The results showed that the reaction time in the reactor without internals is approximately twice of the time in the reactor with internals. With utilization of internals to enhance heat transfer and regulate the pyrolysis gas ?ow direction inside the reactor, increasing the coal moisture content prolonged the time that required to heat up the coal at the bed center to the preset temperature and increased the light tar content, whereas the tar yield tended to first increase and then decrease and the yields of pyrolysis gas and water tended to increase. In contrast, there was not dramatic difference in the reactor without internals when varying the coal moisture. At a heating furnace temperature of 900℃, the increase of coal moisture from 0.41% to 11.68% (mass) increased the tar yield from 9.21% to 10.74% (mass) for the reactor with internals, but when the coal moisture content increased further to 15.93% (mass) the tar yield decreased to 10.26% (mass). The variation trend with coal moisture content in the average pyrolysis gas composition was similar for both reactors, and the higher heating value (HHV) became lower when the coal moisture increased.

coal pyrolysis; internals; coal moisture content; secondary reaction; reaction control

10.11949/j.issn.0438-1157.20141772

TQ 536.1

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2011CB201304）；國家自然科學(xué)基金云南聯(lián)合基金項(xiàng)目（U1302273）；國家國際科技合作專項(xiàng)資助項(xiàng)目（2013DFG60060）；中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)“低階煤清潔高效利用關(guān)鍵技術(shù)與示范”（XDA07050400）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21306209, 21106156）。

2014-11-30.

XU Guangwen, gwxu@home.ipe.ac.cn

supported by the National Basic Research Program of China (2011CB201304), the National Natural Science Foundation of China (U1302273), the International Science & Technology Cooperation Program of China (2013DFG60060), the “Strategic Priority Research Program” of CAS on Clean and High Efficiency Utilization of Low-rank Coal (XDA07050400) and the National Natural Science Foundation of China (21306209, 21106156).

A

0438—1157（2015）07—2656—08

2014-11-30收到初稿，2015-05-11收到修改稿。

聯(lián)系人：許光文。第一作者：胡二峰（1989—），男，博士研究生。