劉淑延，陳琦，吳彬，楊曉寧

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SDS表面活性劑在納米尺度多層石墨烯的吸附自組裝分子模擬

劉淑延1,2，陳琦1，吳彬1，楊曉寧1

（1南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京 210009；2南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇南京 210009）

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬分別研究了純水和電解質(zhì)溶液中SDS表面活性劑在納米尺度石墨烯表面的自組裝結(jié)構(gòu)，考察了不同石墨烯層數(shù)對(duì)自組裝吸附形態(tài)和SDS/石墨烯復(fù)合物懸浮密度的影響。模擬結(jié)果揭示了上述兩種溶劑介質(zhì)中，SDS的表面自組裝結(jié)構(gòu)形態(tài)與石墨烯的結(jié)構(gòu)層數(shù)有關(guān)，增加石墨烯的層數(shù)能夠加大吸附表面活性劑向溶液中的伸展程度，使表面活性劑自組裝結(jié)構(gòu)膨脹。此外電解質(zhì)存在能夠?qū)е耂DS表面活性劑在石墨烯表面吸附形態(tài)由多層結(jié)構(gòu)向半圓膠束轉(zhuǎn)化。模擬計(jì)算進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)SDS/石墨烯超分子復(fù)合物的懸浮密度隨石墨烯層數(shù)的增加呈近似線性增加。

石墨烯；表面活性劑；吸附自組裝；分散；分子模擬

引 言

石墨烯是指由碳原子組成的平板單層和多層，且原子之間緊密地結(jié)合為二維（2D）蜂窩狀結(jié)構(gòu),一般10層以下的石墨就可稱為石墨烯[1]。實(shí)際上，不同層數(shù)的石墨烯具有不同的光電性質(zhì)[1-3]，如單層石墨烯是一種沒有能隙卻具有線性能量分布的半導(dǎo)體，具有很高的電荷載流子遷移速率；雙層石墨烯同樣是零能隙半導(dǎo)體，但其電子呈拋物線能量分布，可用于光電子和未來的微處理器。三層石墨烯是一種具有能帶重疊的半金屬，可以通過外加電場控制其能帶。值得注意的是，這些基于層數(shù)關(guān)聯(lián)的石墨烯特殊性質(zhì)僅存在于天然石墨剝離的且具有Bernal ABAB堆疊的多層石墨烯中，合成的石墨烯不具有這種特性。目前基于石墨材料的溶劑剝離技術(shù)制備石墨烯令人關(guān)注[4-5]，這是一種能夠大規(guī)模制備功能性多層石墨烯的有效方法。

最近，Hersam等[6]提出將表面活性劑在石墨烯表面吸附和密度梯度離心（DGU）技術(shù)相結(jié)合，可以高效地分離不同層數(shù)的石墨烯納米材料。當(dāng)兩親表面活性劑吸附在納米尺度石墨烯表面，可以自組裝形成不同膠束形態(tài)。這種自組裝超分子結(jié)構(gòu)一方面能夠阻止片層石墨烯之間的團(tuán)聚[7]，另一方面基于密度差異的離心分離可從多層石墨中分離出特定層結(jié)構(gòu)單分散的石墨烯[6]。此外，表面活性劑自組裝可以構(gòu)筑可控、有序的雜化金屬氧化物/石墨烯或者硅/石墨烯納米結(jié)構(gòu)[8-9]。使用表面活性劑不僅能夠解決納米復(fù)合物的憎水/親水兼容性問題，也能作為分子模板來控制功能性基團(tuán)沉積或嫁接在納米石墨烯表面。

實(shí)驗(yàn)技術(shù)[10-11]已經(jīng)用來分析表征表面活性劑在固體表面的吸附形態(tài)，如原子力顯微鏡能夠粗略觀察表面活性劑濃度改變或者加入鹽電解質(zhì)對(duì)吸附團(tuán)聚形態(tài)的影響[11]。不過實(shí)驗(yàn)手段更多地是間接獲得表面活性劑自組裝形態(tài)，不能反映直接的形態(tài)圖像，這是由于實(shí)驗(yàn)控制納米尺度界面材料一般是很困難的[12]。目前表面活性劑在納米尺度石墨烯表面的界面自組裝實(shí)驗(yàn)報(bào)道比較少。分子模擬作為一種有效的工具可以直觀研究表面活性劑在微觀界面自組裝結(jié)構(gòu)信息[13-16]，現(xiàn)有的研究均沒有考慮多層結(jié)構(gòu)對(duì)表面活性劑吸附自組裝結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響。在DGU技術(shù)中[6,17]，要求表面活性劑吸附的石墨烯超分子結(jié)構(gòu)的密度隨層數(shù)的增加而增加。因此需要搞清楚表面活性劑在不同層數(shù)石墨烯的吸附自組裝結(jié)構(gòu)以及界面水化結(jié)構(gòu)，以及它們對(duì)不同層數(shù)石墨烯和表面活性劑超分子復(fù)合結(jié)構(gòu)離心密度的影響。

本文采用全原子分子動(dòng)力學(xué)模擬來研究SDS（sodium dodecyl sulfate）在多層石墨烯表面的吸附和自組裝形態(tài)。分別模擬研究了SDS表面活性劑在一層到四層石墨烯自組裝行為，同時(shí)考察加入電解質(zhì)對(duì)自組裝形態(tài)的影響。由于表面活性劑的吸附對(duì)不同層數(shù)石墨烯離心分離起著重要分散穩(wěn)定作用，因此該研究結(jié)果提供直觀的表面活性劑自組裝結(jié)構(gòu)，這將有助于理解不同層數(shù)石墨烯的分離過程機(jī)理，對(duì)石墨烯的分散制備起著指導(dǎo)作用。

1 模型和模擬細(xì)節(jié)

在模擬工作中，石墨烯的碳原子定義為不帶電荷的Lennard-Jones（L-J）球，采用的力場參數(shù)為3.851?（1?10-10m）和0.4392 kJ·mol-1[18]。該LJ勢(shì)能參數(shù)已經(jīng)成功地應(yīng)用于研究碳納米管/水的界面結(jié)構(gòu)[19]。表面活性劑SDS的模擬參數(shù)采用文獻(xiàn)[20]中的。水分子模擬采用SPC/E模型[21]。對(duì)于電解質(zhì)離子Ca2+和Cl-的模擬參數(shù)采用文獻(xiàn)[22-23]中的。水和石墨烯之間的相互作用采用的碳-氧LJ勢(shì)能參數(shù)來源于Werder等[24]的工作，該參數(shù)已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到模擬水滴在石墨表面的接觸角。不同粒子之間的范德華（vdW）相互作用采用Lorentz-Berthelot（LB）混合規(guī)則。整個(gè)模擬中采用NPT系綜的Lammps軟件包[25]，目標(biāo)壓力設(shè)為101325 Pa，同時(shí)溫度設(shè)為300 K，時(shí)間步長為2 fs。所有的動(dòng)力學(xué)模擬都采用三維的周期性邊界條件。其中，模擬盒子的尺寸為95.1 ?×951 ?×95.1 ?，以確保自組裝結(jié)構(gòu)周圍的水溶液密度接近于1.0 g·cm-3。采用真實(shí)空間截?cái)嗑嚯x為10.0 ?，精度為10-5的四階插值PME（particle mesh ewald）方法[26]來計(jì)算長程靜電作用。vdW相互作用采用10.0 ?的截?cái)嗑嚯x。為了避免模擬結(jié)果受擾動(dòng)減少計(jì)算時(shí)間，采用剛性的石墨烯，預(yù)模擬表明：采用柔性石墨烯結(jié)構(gòu)和剛性石墨烯所得到的表面活性劑自組裝結(jié)構(gòu)和形態(tài)相一致。這個(gè)一致性實(shí)際上在以前文獻(xiàn)中已有報(bào)道[27]。本研究中采用了預(yù)組裝初始構(gòu)型，即表面活性劑位于石墨烯的兩邊且它們的主干垂直于石墨烯表面。這樣的處理方法在獲得合理結(jié)果的同時(shí)，可以節(jié)省計(jì)算資源，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于表面活性劑在固體表面吸附模擬中[13-14,20]。

采用熱穩(wěn)定強(qiáng)的石墨烯Bernal[28]堆疊模式，考察了4種石墨烯層數(shù)類型：單層(定義為“A”)，雙層(“AB”)，三層(“ABA”)和四層(“ABAB”)。每層石墨烯都是由980個(gè)碳原子組成。同時(shí)考察兩種流體介質(zhì)，一種是純水，另一種是電解質(zhì)濃度為4.5 mol·L-1CaCl2的電解質(zhì)溶液，采用此電解質(zhì)濃度條件是為了更明顯地反映表面活性劑在界面自組裝結(jié)構(gòu)的特征變化。具體模擬體系細(xì)節(jié)在表1中列出。

表1 分子動(dòng)力學(xué)模擬體系

2 結(jié)果與討論

2.1 純水/石墨烯界面自組裝結(jié)構(gòu)

圖1 (a)給出了在純水中，SDS表面活性劑吸附在不同層數(shù)石墨烯表面的平衡構(gòu)型?？梢园l(fā)現(xiàn)SDS表面活性劑在石墨烯表面形成半圓柱膠束和多層結(jié)構(gòu)的混雜形態(tài)，特別是相當(dāng)多表面活性劑吸附在石墨烯邊緣處。以前的實(shí)驗(yàn)[29]和模擬[30-31]研究已指出SDS能夠在石墨表面形成半圓柱膠束。由此可以推測石墨烯有限的尺寸效應(yīng)是形成這種復(fù)雜自組裝結(jié)構(gòu)的主要原因。同時(shí)發(fā)現(xiàn)SDS膠束的形態(tài)隨石墨烯的層數(shù)而變化。在單層石墨烯表面，SDS表面活性劑形成近似半圓柱膠束。當(dāng)石墨烯層數(shù)從一層增至多層時(shí)，一些表面活性劑吸附在石墨烯的側(cè)面和邊緣位置而不是完全吸附在石墨烯表面，從而導(dǎo)致半圓柱膠束產(chǎn)生形態(tài)變化。需要指出的是在單層石墨烯表面的半圓柱形態(tài)平均直徑大約為55 ?，這與原子力顯微鏡觀察到在石墨表面吸附的SDS條紋周期長度（5.2 nm）是接近的[29]。

圖1 純水中SDS在石墨烯表面的自組裝構(gòu)型及表面活性劑尾基、頭基和水分子沿石墨烯板垂直方向的密度分布

圖2中給出了鈉補(bǔ)償離子在石墨烯表面的密度分布，可以明顯看出最大峰緊靠表面活性劑帶電頭基團(tuán)，從而反映了這些相反電荷離子之間的強(qiáng)的靜電吸引作用。根據(jù)以前的文獻(xiàn)報(bào)道，補(bǔ)償離子在帶電基團(tuán)附近聚集可認(rèn)為是補(bǔ)償離子密集效應(yīng)[20,32]。在大部分情況下，鈉補(bǔ)償離子在SDS頭基之間形成“三明治”結(jié)構(gòu)。SDS/石墨烯復(fù)合物能夠認(rèn)為是聚陰離子[14]，然而，鈉補(bǔ)償離子密集效應(yīng)還不能夠完全地中和石墨烯-SDS復(fù)合物電荷，這可以從鈉補(bǔ)償離子密度在遠(yuǎn)離第一強(qiáng)峰后緩慢地衰減體現(xiàn)出來。

圖2 純水溶液中垂直于石墨烯表面鈉補(bǔ)償離子的密度分布

基于SDS主干骨架與石墨烯表面法線間的夾角（）可以表征該表面活性劑的吸附取向分布，其結(jié)果見圖3 (a)。在單層石墨烯表面，SDS取向角主要為0°和180°，這說明表面活性劑主要平行石墨烯表面，而其他角度分布概率較低。當(dāng)石墨烯由單層增至多層后，SDS平行石墨烯表面的可能性分布減少，且出現(xiàn)另一小角度峰值。這再次證明增加石墨烯層數(shù)能夠提高表面活性劑的伸展度。表面活性劑吸附形態(tài)的變化也能從圖3 (b)中的SDS平均取向角中得到反映。同時(shí)，統(tǒng)計(jì)的表面活性劑頭基相對(duì)石墨烯表面的高度分布也進(jìn)一步表明，隨著石墨烯層數(shù)的增加，表面活性劑的伸展度增加。

圖3 純水溶液中SDS相對(duì)于石墨烯表面的取向分布和表面活性劑在石墨烯表面平均取向角

2.2 電解質(zhì)溶液中/石墨烯界面自組裝結(jié)構(gòu)

本文進(jìn)而研究了在電解質(zhì)溶液中，表面活性劑吸附在不同層數(shù)石墨烯表面的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，圖4 (a)給出了平衡構(gòu)型圖。從圖4中可以觀察到與純水溶液完全不同的結(jié)果。雖然SDS也在石墨烯表面形成半圓柱膠束，但形成的膠束相比于純水溶液中的結(jié)合更緊密。而且，表面活性劑幾乎全部吸附在石墨烯主表面，幾乎沒有吸附到石墨烯的側(cè)面和邊緣位置。同時(shí)，更多的鈉補(bǔ)償離子位于表面活性劑頭基的附近且排列緊密，電解質(zhì)存在增強(qiáng)了相反電荷離子之間的靜電吸引作用。

圖4 電解質(zhì)溶液中SDS在石墨烯表面的自組裝構(gòu)型及表面活性劑尾基、頭基和水分子沿石墨烯板垂直方向的密度分布

(Color code is the same as Fig.1)

電解質(zhì)溶液中，石墨烯表面SDS尾基、頭基和水分子的密度分布如圖4 (b)所示。尾基的密度分布也顯示一強(qiáng)尖銳峰位于約4 ?處，同時(shí)另一個(gè)弱的寬峰出現(xiàn)在約8 ?。頭基密度分布顯示遠(yuǎn)離石墨烯表面仍存在強(qiáng)峰。與純水溶液相比，電解質(zhì)溶液中尾基的第一峰提高了，且遠(yuǎn)離石墨烯表面的頭基峰也提高，這表明表面活性劑向水溶液中的伸展度加大。在電解質(zhì)溶液中，同樣能夠觀察到鈉補(bǔ)償離子的密集效應(yīng)（圖5）。但相比于純水溶液，電解質(zhì)溶液中的鈉補(bǔ)償離子密集效應(yīng)更明顯。鈉補(bǔ)償離 子集中在SDS頭基附近，其密度沒有呈現(xiàn)遠(yuǎn)離強(qiáng)峰后緩慢衰減的行為。表面活性劑吸附形態(tài)也能從SDS的取向分布（圖6）看出?？梢郧宄匕l(fā)現(xiàn)相比于純水溶液，電解質(zhì)溶液中的SDS更傾斜分布于石墨烯表面。同時(shí)，隨著石墨烯層數(shù)的增加，總體上，表面活性劑的伸展度更高?？傊黾邮訑?shù)和加入電解質(zhì)都能導(dǎo)致SDS伸展度的提高。

圖5 電解質(zhì)溶液介質(zhì)中不同層數(shù)類型石墨烯表面所有離子的密度分布

圖6 電解質(zhì)溶液中SDS相對(duì)于石墨烯表面的取向分布及平均取向角

鈉補(bǔ)償離子和電解質(zhì)陽離子的溶劑化結(jié)構(gòu)能夠通過其徑向分布函數(shù)（RDF）來表征。圖7 (a)和(b)分別展示的是純水溶液和電解質(zhì)溶液中離子周圍H2O中氧原子的RDF。由于不同層數(shù)石墨烯得到的RDF結(jié)果相同，所以只給出了單層石墨烯體系的結(jié)果。鈉補(bǔ)償離子和電解質(zhì)陽離子RDF上存在的強(qiáng)峰表明溶劑水分子與它們強(qiáng)烈地水合配位[13]。通過仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)加入電解質(zhì)能夠使得鈉補(bǔ)償離子RDF峰減弱，這意味著包裹該離子的水分子數(shù)目減少。該結(jié)果可能是由于鈉補(bǔ)償離子的密集效應(yīng)增強(qiáng)，從而更多的鈉補(bǔ)償離子結(jié)合于表面活性劑頭基，這也可從密度分布圖5中看出。

圖7 純水溶液和電解質(zhì)溶液中H2O中氧原子相對(duì)離子的徑向分布函數(shù)

2.3 超分子結(jié)構(gòu)SDS/石墨烯復(fù)合物密度分析

在不同層數(shù)石墨烯離心分離過程中，表面活性劑吸附在石墨烯表面形成復(fù)合物的懸浮密度對(duì)離心過程至關(guān)重要，采用式(1)計(jì)算了SDS/石墨烯聚合物的懸浮密度[33]

方程中右側(cè)積分項(xiàng)包含了各個(gè)組分對(duì)懸浮密度的貢獻(xiàn)，其中z方向的邊界由水分子的邊界溶劑化層對(duì)應(yīng)水的密度達(dá)到主體相的位置來定義。由于各個(gè)體系的石墨烯層數(shù)和流體介質(zhì)不同，因此z邊界的選取是基于每個(gè)體系固有的特性。

圖8 純水溶液和電解質(zhì)溶液中石墨烯-SDS自組裝超分子懸浮密度隨石墨烯層數(shù)變化關(guān)系以及純水溶液和電解質(zhì)溶液中Graphene-SDS自組裝超分子懸浮密度的各組分的貢獻(xiàn)分析

進(jìn)一步將這復(fù)合物懸浮密度進(jìn)行分解，如圖8 (b)、(c) 所示，對(duì)于多層石墨烯結(jié)構(gòu)，石墨烯固體本身的密度對(duì)整個(gè)超分子自組裝密度起著主要的貢獻(xiàn)。由于加入電解質(zhì)能夠?qū)е挛奖砻婊钚詣┥煺苟鹊奶岣?，以及加?qiáng)表面活性劑之間的結(jié)合程度，因此相比較發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)溶液中表面活性劑的密度貢獻(xiàn)大于純水溶液中的密度貢獻(xiàn)。相對(duì)應(yīng)電解質(zhì)溶液中水分子密度貢獻(xiàn)小于純水介質(zhì)的水分子貢獻(xiàn)，且兩者貢獻(xiàn)的差異由電解質(zhì)密度貢獻(xiàn)來補(bǔ)償。

3 結(jié) 論

用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，研究了SDS在多層石墨烯表面的吸附結(jié)構(gòu)和形態(tài)。通過對(duì)不同層數(shù)石墨烯的吸附模擬，考察了純水溶液和電解質(zhì)溶液中SDS在石墨烯表面自組裝形態(tài)的變化。研究發(fā)現(xiàn)，在純水中，SDS在不同層數(shù)石墨烯表面都形成接近半圓柱膠束的復(fù)雜形態(tài)。當(dāng)石墨烯層數(shù)由一層增至多層時(shí)，一些表面活性劑會(huì)吸附在石墨烯的側(cè)面和邊緣位置，從而導(dǎo)致半圓柱膠束變形，而且降低了SDS在石墨烯表面平行吸附的可能性，從而提高了表面活性劑的伸展度。在電解質(zhì)溶液中，SDS也在石墨烯表面形成半圓柱膠束，但形成的膠束更緊密，同時(shí)表面活性劑的伸展度更高，石墨烯層數(shù)的增加同樣能夠?qū)е耂DS的伸展度提高，上述結(jié)構(gòu)形態(tài)改變是由于表面活性劑與石墨烯表面作用變化所導(dǎo)致的。同時(shí)，對(duì)復(fù)合物SDS/石墨烯在純水溶液和電解質(zhì)溶液中的懸浮密度進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)純水溶液中的復(fù)合物密度與電解質(zhì)溶液中的值相當(dāng)，而且在兩種流體介質(zhì)中，自組裝密度都是隨著石墨烯層數(shù)的增加而單調(diào)增加的，同時(shí)研究分析溶液中不同組分對(duì)懸浮密度貢獻(xiàn)程度。需要指出，由于計(jì)算資源的時(shí)間限制，本文模擬結(jié)果只研究了1～4層石墨烯的結(jié)構(gòu)影響，即便如此，目前結(jié)果仍然為基于表面活性劑模板構(gòu)筑石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)提供了可資借鑒的設(shè)計(jì)思路，亦為表面活性劑溶液中基于密度差離心分離石墨烯提供了理論依據(jù)。

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Molecular simulations of adsorption self-assembly of SDS surfactants on nano-sized multilayer graphenes

LIU Shuyan1,2, CHEN Qi1, WU Bin1, YANG Xiaoning1

(1College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China;2College of Mechanics and Power Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

Molecular dynamics simulations were carried out to study the structure and morphology of SDS adsorbed on nano-sized graphene surfaces in pure water and electrolyte solution. The effects of the layer numbers of the graphene on the adsorption self-assembly structure and the buoyant density of the SDS/graphene assemblies were explored. The simulation results show that the aggregate morphology was highly dependent on the layer number of the graphene in both solutions. The stretching of surfactants to solution was enhanced with increasing layer number, leading to expansion of the self-assembly structure. In the presence of electrolyte in the solution, the surfactant micelles of SDS were transformed from the rough multi-layer to hemi-cylinder structure. In the meantime, the buoyant densities of the SDS/graphene assemblies were found to increase linearly with increasing layer number of the graphene. This behavior provided a direct theoretical basis for graphene dispersion with controlled thickness using the density gradient ultracentrifugation in the surfactant aqueous solution.

graphenes; surfactants; adsorption self-assembly; dispersion; molecular simulation

2015-01-13.

supported by the National Natural Science Foundation of China (21176114).

Prof. YANG Xiaoning, yangxia@njtech.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150050

TQ 015

A

0438—1157（2015）07—2709—09

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21176114）。

2015-01-13收到初稿，2015-04-15收到修改稿。

聯(lián)系人：楊曉寧。第一作者：劉淑延（1965—），女，副教授。