硫代杯[4]冠-4在硝酸體系中對(duì)Sr2+的萃取

李潔，周麗娟，張東翔，劉聰，TarasovV. V.

?

硫代杯[4]冠-4在硝酸體系中對(duì)Sr2+的萃取

李潔1，周麗娟1，張東翔1，劉聰1，TarasovV. V.2

(1北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，北京100081；2俄羅斯門捷列夫化工大學(xué)，莫斯科 125190)

乏燃料后處理的高放廢液分離過(guò)程中，發(fā)展新型分離材料實(shí)現(xiàn)對(duì)鍶的高效萃取至關(guān)重要。合成了1，2交替構(gòu)象的硫代杯[4]冠-4(TCACE)，利用FT-IR、1H NMR和MS對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。研究不同稀釋劑對(duì)萃取的影響，優(yōu)化得出CH2Cl2為稀釋劑，在硝酸濃度為3mol·L-1，有機(jī)相中硫代杯[4]冠-4濃度為1×10-3mol·L-1，水相中Sr2+濃度為5×10-4mol·L-1，萃取溫度為25℃，萃取80 min條件下，平均傳質(zhì)系數(shù)為1.36×10-5 m·s-1，Sr2+的分配比為0.69。分析了不同條件對(duì)硫代杯[4]冠-4對(duì)Sr2+的萃取影響，研究了萃取計(jì)量方程式，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明萃合物為{Sr(NO3)2}·{TCACE}。研究了TCACE對(duì)其他金屬離子Mo6+、Ni2+、Ag+、Sn4+等的萃取效果，表明對(duì)Sr2+具有較好的選擇性。

硫代杯[4]冠-4；合成；Sr2+；萃?。环蛛x

引 言

杯芳烴是一類具有特殊環(huán)腔結(jié)構(gòu)的環(huán)狀聚合物，通常是由對(duì)烷基酚和甲醛在一定條件下反應(yīng)得到的縮合產(chǎn)物，其具有空腔可調(diào)節(jié)、構(gòu)象可變化和結(jié)構(gòu)易修飾等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)很多金屬離子具有很高的選擇性和親和性[1]。1997年，Kumagai等[2]報(bào)道的對(duì)叔丁基硫代杯[4]芳烴的一步合成方法，為硫代杯芳烴的研究發(fā)展提供了基礎(chǔ)。硫代杯[4]芳烴衍生物廣泛用于對(duì)堿金屬[3]、堿土金屬[4]、過(guò)渡金屬[5]和鑭錒系[6]等金屬離子的識(shí)別研究，也可以通過(guò)它的空穴和晶格對(duì)中性分子的包合來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)中性分子的識(shí)別[7]。目前已經(jīng)有對(duì)硫代杯[4]芳烴的上、下緣進(jìn)行選擇性修飾的報(bào)道[8]，對(duì)金屬離子的萃取提供了很大幫助。

90Sr是高釋放熱核素，比放射性活度大，給高放廢液的最終處理帶來(lái)了較大困難[9]。目前萃取鍶的方法有SREX[10]、UNEX[11]和TRUEX[12]，但是在這些流程中萃取劑如18-冠醚-6[13]等合成困難而且其化學(xué)穩(wěn)定性較差，對(duì)鍶的萃取效果不佳，因此合成新型的萃取劑并對(duì)高放廢液中的鍶進(jìn)行有效分離是非常有必要的。

利用5，11，17，23，29，35-六芐氧基-37，38，39，40，41，42-六羥基-杯[6]芳烴[14]、二叔丁基-辛基苯冠-6-杯[4]芳烴等[15]對(duì)Sr2+進(jìn)行萃取分離，表明它們對(duì)鍶都有良好的萃取熱力學(xué)性能。Sr2+的絡(luò)合取決于受體的結(jié)構(gòu)屬性，如氫結(jié)合能力、穩(wěn)定性和質(zhì)子化作用的能力[16]，因此萃取劑的分子結(jié)構(gòu)選擇至關(guān)重要。本文合成了硫代杯[4]冠-4（TCACE），研究了其對(duì)Sr2+的萃取性能。

1 TCACE的合成和表征

1.1 儀器與試劑

iS10型FT-IR光譜儀，Nicolet公司；Bruker dpx-400型超導(dǎo)核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司；Varian-400質(zhì)譜儀，美國(guó)Varian公司；MP-AES型原子發(fā)射光譜儀，美國(guó)Agilent 公司。

鍶元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，光譜純，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；硝酸、二氯甲烷、甲苯、氯仿、NaOH、AlCl3和K2CO3等均為分析純，北京化工廠；對(duì)叔丁基苯酚，對(duì)甲苯磺酰氯，二苯醚等為化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 TCACE的合成

將13 g碳酸銫、7.2 g對(duì)叔丁基硫代杯[4]母體、8.24 g三乙二醇二甲苯磺酸酯加入圓底燒瓶中，然后加入乙腈溶劑500 ml，加熱至81.1℃，并回流保持6 h，TLC檢測(cè)。反應(yīng)結(jié)束降至室溫，將溶劑旋蒸后，加入二氯甲烷，溶解過(guò)濾除掉雜質(zhì)，加入10%的HCl洗兩次，再加水洗一次，干燥以后得到粗產(chǎn)品。用甲醇溶解，熱過(guò)濾以后，加入丙酮重結(jié)晶，干燥后得到最終產(chǎn)品[17]。

圖1為TCACE的合成路線圖，其中化合物1為自制的對(duì)叔丁基硫代杯[4]母體，將13.75 g (0.43 mol) 升華硫，32.25 g (0.215 mol) 對(duì)叔丁基苯酚，4.43 g (0.11 mol) NaOH和30 ml二苯醚加入圓底燒瓶中，在N2氣氛下磁力加熱攪拌，4 h內(nèi)逐步加熱到230℃。在此溫度下保持回流4 h，冷卻至室溫，反應(yīng)混合物用20 ml甲苯稀釋。接著依次用0.5 mol·L-1的硫酸溶液及蒸餾水洗滌，分出灰黃色懸浮液，加入50 ml乙醇，使產(chǎn)物析出，靜置2 h，用95%乙醇洗滌，在50℃下干燥4 h，得粗產(chǎn)品白色固體。將烘干后的固體用氯仿-乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色的對(duì)叔丁基硫代杯[4]母體[2]，產(chǎn)率為53%?；衔?為自制的三乙二醇二甲苯磺酸酯，制備方法為將1.416 g三乙二醇、4.492 g對(duì)甲苯磺酰氯、1.132 g氫氧化鈉置于干燥的蒸發(fā)皿中，研磨10～12 min，水洗過(guò)濾得到粗產(chǎn)品，乙醇重結(jié)晶后得到三乙二醇二甲苯磺酸酯，產(chǎn)率為93%?；衔?為TCACE。

1.3 合成產(chǎn)物TCACE的結(jié)構(gòu)表征

合成產(chǎn)物TCACE的FT-IR譜圖見(jiàn)圖2。圖2中，2962、1364、1395 cm-1處的吸收峰是杯芳烴上緣叔丁基上甲基和亞甲基上C—H鍵的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1571、1461 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰；1241 cm-1處的吸收峰是酚羥基上的C—O的伸縮振動(dòng)峰。

合成產(chǎn)物TCACE的1H NMR譜圖見(jiàn)圖3。圖中，1.28處的單峰為杯芳烴上緣叔丁基上的質(zhì)子，4.06處的多重峰為與酚氧原子相連的亞甲基上的質(zhì)子，3.85處的多重峰為—C—O所連接的質(zhì)子，7.77處的單峰為苯環(huán)上的質(zhì)子峰。

合成產(chǎn)物TCACE的MS譜圖見(jiàn)圖4。圖4中，TCACE在質(zhì)譜(MS-ESI)的陽(yáng)離子模式下得到荷質(zhì)比(/)為971.7 (M+Na+)，這與硫代杯[4]冠-4的相對(duì)分子質(zhì)量一致。

2 TCACE對(duì)Sr2+的萃取實(shí)驗(yàn)

2.1 萃取實(shí)驗(yàn)方法

在萃取體系中，水相為含Sr2+的硝酸溶液，其中Sr2+的濃度為5′10-4mol·L-1，硝酸濃度為3 mol·L-1。有機(jī)相為TCACE濃度為1′10-3mol·L-1的二氯甲烷溶液。分別置等體積的水相和有機(jī)相于50 ml錐形瓶中，在恒溫水浴振蕩箱中振蕩120 min，操作溫度為25℃。靜置分層后，用原子發(fā)射光譜儀檢測(cè)水相中Sr2+濃度，以差減法得到有機(jī)相金屬離子濃度。

按式(1)計(jì)算對(duì)Sr2+的萃取率

式中，w和o分別為不同萃取時(shí)間下Sr2+在水相中與有機(jī)相中的濃度。

按式（2）計(jì)算對(duì)Sr2+的分配比

按式（3）與式（4）分別計(jì)算微分傳質(zhì)系數(shù)t和平均傳質(zhì)系數(shù)p[18]。

式中，p為平衡時(shí)有機(jī)相金屬離子的濃度，C為有機(jī)相在不同萃取時(shí)間時(shí)金屬離子的濃度；為相接觸面積，=0.00196 m2；為有機(jī)相體積，為5 ml。

2.2 稀釋劑的選擇

為了選擇合適的稀釋劑，本實(shí)驗(yàn)初步研究了丙酮、正辛醇、甲苯、己烷、石油醚、二氯甲烷對(duì)萃取效果的影響。

在萃取體系中，水相為5.0×10-4mol·L-1Sr(NO3)2，有機(jī)相為1.0×10-3mol·L-1的TCACE溶液。分別置5 ml的水相和有機(jī)相于50 ml錐形瓶中，在恒溫水浴振蕩箱中振蕩120 min，操作溫度為25℃，然后靜置分層。以原子發(fā)射光譜儀檢測(cè)水相中金屬離子的濃度和原始濃度，以差減法得到有機(jī)相金屬離子濃度，并按式（1）計(jì)算在不同稀釋劑中TCACE對(duì)鍶的萃取率。

由圖5可知，二氯甲烷作為稀釋劑時(shí)對(duì)Sr2+的萃取效果最好，所以本實(shí)驗(yàn)選擇二氯甲烷作為稀釋劑進(jìn)行其他因素的研究。

3 結(jié)果與討論

3.1 硝酸濃度對(duì)萃取的影響

改變硝酸濃度，保持其他實(shí)驗(yàn)因素不變，Sr2+萃取率隨硝酸濃度的變化如圖6所示。可以看出隨著硝酸濃度的升高，萃取率呈先升高后降低的趨勢(shì)，這與Zhang等[19]利用修飾的杯[4]芳烴分離Sr2+的結(jié)果相似。在本實(shí)驗(yàn)條件下，利用TCACE萃取分離Sr2+與Chen等[20]報(bào)道的利用DtBuCH18C6對(duì)Sr2+的分離相似，可以用式（5）和式（6）表示

上述兩個(gè)反應(yīng)為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，當(dāng)HNO3濃度小于3 mol·L-1時(shí)，由于硝酸濃度的增大，TCACE為Sr2+提供了合適的結(jié)合位點(diǎn)，增加了Sr2+同TCACE的絡(luò)合，從而使萃取率升高；當(dāng)HNO3濃度大于3 mol·L-1時(shí)，由式（6）可知，HNO3與TCACE絡(luò)合，氫鍵對(duì)萃取過(guò)程起到了主導(dǎo)作用，從而減少了Sr2+同TCACE的絡(luò)合，使萃取率降低。

3.2 TCACE濃度對(duì)萃取的影響

為了研究有機(jī)相中TCACE濃度對(duì)萃取的影響以及萃合物的組成，保持其他實(shí)驗(yàn)因素不變，進(jìn)行不同TCACE濃度的實(shí)驗(yàn)。因?yàn)樵谟袡C(jī)相中Sr2+濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于TCACE的初始濃度，所以TCACE的平衡濃度與它的初始濃度可以看成是不變的。為了探討萃合物的組成，本節(jié)以分配比的變換形式ln來(lái)表示萃取性能。

根據(jù)計(jì)量方程式（5），可知反應(yīng)平衡常數(shù)ex為

同時(shí)，式（2）可以轉(zhuǎn)化為

結(jié)合式（7）和式（8）

ln對(duì)ln [] 的關(guān)系如圖7所示，可以看出萃取率隨著TCACE濃度的升高而增大。圖中斜率約為1，則值為1，說(shuō)明一個(gè)TCACE分子能夠絡(luò)合一個(gè)Sr2+。lnex值計(jì)算為4.34，說(shuō)明對(duì)Sr2+的萃取是比較高效的。

根據(jù)式（9），該萃取反應(yīng)的D為-10.75 kJ·mol-1，說(shuō)明TCACE萃取鍶的過(guò)程是自發(fā)的。

DRTlnex(10)

3.3 Sr2+初始濃度對(duì)萃取的影響

改變Sr2+初始濃度，保持其他實(shí)驗(yàn)因素不變，Sr2+萃取率隨Sr2+初始濃度的變化如圖8所示。在本實(shí)驗(yàn)條件下，可以觀察到，萃取率隨著Sr2+初始濃度的升高而增大。由式（6）可知，在硝酸濃度不變的情況下，萃取反應(yīng)中氫鍵的作用被限定，而Sr2+初始濃度的升高，使得式（5）的平衡向正反應(yīng)方向進(jìn)行，促進(jìn)了TCACE與Sr2+的絡(luò)合，從而提高了萃取率。

3.4 萃取時(shí)間對(duì)萃取的影響

改變萃取時(shí)間，保持其他實(shí)驗(yàn)因素不變，Sr2+萃取率隨硝酸濃度的變化如圖9所示。結(jié)果表明，當(dāng)萃取進(jìn)行到約80 min時(shí)，萃取率基本不再變化，說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)進(jìn)行80 min體系能夠達(dá)到平衡狀態(tài)。

根據(jù)式（3），擬合出微分傳質(zhì)系數(shù)t隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖10所示，進(jìn)而根據(jù)式（4），計(jì)算出本反應(yīng)體系在80 min內(nèi)的平均傳質(zhì)系數(shù)p為1.36×10-5 m·s-1。

4 TCACE對(duì)其他金屬離子的萃取效果

研究了TCACE對(duì)Sr2+的萃取選擇性，及其對(duì)La3+、Ce3+、Sm3+、Mo6+、Ni2+、Ag+、Sn4+等離子的萃取效果。

在萃取體系中，水相為含金屬離子的硝酸溶液，其中金屬離子濃度為5×10-4mol·L-1，硝酸濃度為3 mol·L-1。有機(jī)相為1×10-3mol·L-1TCACE的二氯甲烷溶液。分別置5 ml的水相和有機(jī)相于50 ml錐形瓶中，在恒溫水浴振蕩箱中振蕩120 min，操作溫度為25℃。靜置分層后，用原子發(fā)射光譜儀檢測(cè)水相中金屬離子的濃度。按式（11）計(jì)算理論分離系數(shù)

式中，Sr、M分別為TCACE對(duì)Sr2+的分配比及對(duì)其他離子的分配比。

TCACE對(duì)不同金屬離子的萃取率、分配比以及分離系數(shù)列于表1。從分離系數(shù)得知TCACE對(duì)Sr2+具有較好的分離效果；相對(duì)于Mo6+、Ni2+、Ag+、Sn4+、La3+等金屬離子，TCACE對(duì)Sr2+分離過(guò)程具有較好的選擇性。

表1 TCACE對(duì)各種金屬離子的萃取率和分配比Table 1 Extraction rate and distribution ratio of other metal ions with TCACE

5 結(jié) 論

（1）以對(duì)叔丁基硫代杯[4]為母體，與2,2′-(乙烯二氧)二乙基二甲苯磺酸酯發(fā)生取代反應(yīng)，合成了硫代杯[4]冠-4。以硫代杯[4]冠-4作為萃取劑研究了其對(duì)Sr2+的萃取影響。

（2）本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化出二氯甲烷為稀釋劑；Sr2+萃取率隨硝酸濃度的升高呈先增大后減小的趨勢(shì)，在硝酸濃度為3 mol·L-1時(shí)萃取率最高；Sr2+萃取率隨著TCACE濃度及Sr2+初始濃度的升高而增大。

（3）萃取反應(yīng)時(shí)間到80 min時(shí)，反應(yīng)接近平衡狀態(tài)；本反應(yīng)體系在80 min內(nèi)的平均傳質(zhì)系數(shù)p為1.36×10-5 m·s-1。

（4）萃取過(guò)程中形成的萃合物為{Sr(NO3)2}?{TCACE}，即一個(gè)TCACE分子能夠絡(luò)合一個(gè)Sr2+，萃取計(jì)量方程式為。

（5）相對(duì)于Mo6+、Ni2+、Ag+、Sn4+、La3+等金屬離子，TCACE對(duì)Sr2+分離過(guò)程具有較好的選擇性。

符 號(hào) 說(shuō) 明

Ct, Cp——分別為有機(jī)相在不同萃取時(shí)間和平衡時(shí)金屬離子的濃度，mol·L-1 Cw, Co——分別為不同萃取時(shí)間下Sr2+在水相中與有機(jī)相中的濃度，mol·L-1 ——分別為體系平衡時(shí)Sr2+在水相中與有機(jī)相中的濃度，mol·L-1 E——TCACE對(duì)Sr2+的萃取率，% Kex——反應(yīng)平衡常數(shù) kp——平均傳質(zhì)系數(shù) kt——微分傳質(zhì)系數(shù) s——相接觸面積，m2 v——有機(jī)相體積，ml a——分配比 b——分離系數(shù) 下角標(biāo) o——有機(jī)相 t——時(shí)間 w——水相

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Extraction of Sr2+with thiacalix[4]arene-biscrowns 4 in HNO3solution

LI Jie1, ZHOU Lijuan1, ZHANG Dongxiang1, LIU Cong1, Tarasov V. V.2

(School of Chemical Engineering and EnvironmentBeijing Institute of TechnologyBeijingChina；Mendeleev University of Chemical TechnologyMoscowRussia

Inthehigh-level radioactive waste liquid separation process of spent fuel reprocessing, new separation materials are of great significance for the efficient extraction of strontium. In the paper, 1, 2-alternate thiacalix[4]biscrowns 4 (TCACE) was synthesized by using calix[4]arene and triethylene glycol di(-toluenesulfonate). TCACE was characterized by FT-IR,1H NMR and MS. The influence of different diluents on extraction rate was studied, and CH2Cl2was chosen as diluent by optimization. Extraction rate of Sr2+was excellent and average mass transfer coefficient was 1.36×10-5 m·s-1under the conditions of CH2Cl2as organic solvent, nitrate acid concentration was 3 mol·L-1, TCACE concentration was 1×10-3mol·L-1, Sr2+concentration was 5×10-4mol·L-1, extraction was conducted for 80 min and at 25℃. Different technological conditions on extraction for Sr2+were studied. Furthermore, the extraction measurement equation was also studied. The extraction complex was {Sr(NO3)2}·{TCACE} as shown by experiment. The extraction effects for other metal ions Mo6+, Ni2+, Ag+, Sn4+with TCACE were also studied. It was found that TCACE showed excellent selectivity for Sr2+.

thiacalix[4]arene-biscrowns 4；synthesis；Sr2+；extraction；separation

2014-07-25.

Dr. ZHANG Dongxiang, boris@bit.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141122

O 625

A

0438—1157（2015）03—1035—07

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2013AA051401）

2014-07-25收到初稿，2014-12-02收到修改稿。

聯(lián)系人：張東翔。第一作者：李潔(1988—)，女，碩士研究生。

supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2013AA051401).