李濤胡青大唐冬寶（.北京中醫(yī)藥大學(xué)東方學(xué)院中藥系化學(xué)研究組， 河北 廊坊 065000；. 富士康精密電子工業(yè)有限公司沖模開(kāi)發(fā)， 河北 廊坊 065000；.江蘇省宿遷市泗洪縣安監(jiān)局，江蘇 宿遷 800）

新型C［6］/SiO2/CdTe NPs熒光探針對(duì)乙二胺的識(shí)別和檢測(cè)

李濤1胡青大2唐冬寶3（1.北京中醫(yī)藥大學(xué)東方學(xué)院中藥系化學(xué)研究組， 河北 廊坊 065000；2. 富士康精密電子工業(yè)有限公司沖模開(kāi)發(fā)， 河北 廊坊 065000；3.江蘇省宿遷市泗洪縣安監(jiān)局，江蘇 宿遷 223800）

基于杯芳烴對(duì)分子的識(shí)別特性和量子點(diǎn)的高熒光特性，合成了脫叔丁基杯［6］芳烴的溶膠凝膠修飾二氧化硅包覆的碲化鎘半導(dǎo)體納米粒子，得到了新型的水溶性復(fù)合納米粒子，并用1H NMR譜圖、紅外光譜、熒光光譜、紫外光譜、透射電鏡進(jìn)行了表征，并以新型的水溶性復(fù)合納米粒子為熒光探針對(duì)客體分子乙二胺進(jìn)行了識(shí)別和檢測(cè)，使得乙二胺在5.0～150.0nmol·L-1范圍內(nèi)具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，r=0.99913，最低檢出限為5.70nmol·L-1。此熒光探針與客體分子乙二胺之間的相互作用，借以朗繆爾等溫式加以解釋?zhuān)?yàn)證了新型的熒光探針對(duì)分子的識(shí)別具有高靈敏度、高熒光性、高選擇性和高穩(wěn)定性等優(yōu)越特點(diǎn)。

量子點(diǎn)；C［6］/SiO2/CdTe NPs熒光探針；乙二胺；熒光探針；識(shí)別；檢測(cè)

乙二胺（EDA）是最簡(jiǎn)單的二胺，化學(xué)名稱(chēng)為1，2-二氨基乙烷，它即可以作活性染料、農(nóng)藥殺菌劑、精細(xì)化工的中間體，又可以作乳化穩(wěn)定劑、抗電劑和環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑［1-3］，是工業(yè)上很重要的化工原料，用途非常廣泛。但是乙二胺的蒸汽能強(qiáng)烈刺激皮膚和粘膜，進(jìn)而引起一些疾病，如肺氣腫、肺炎、結(jié)膜炎或者支氣管炎等，而且可以引起接觸性皮炎，能損害肝和腎功能。若人直接接觸乙二胺液體，可灼傷皮膚和眼睛。同時(shí)乙二胺能危害環(huán)境，造成水體污染。乙二胺常規(guī)的檢測(cè)手段通常為氣相色譜法和高效液相色譜法［4］，因色譜法的靈敏度和準(zhǔn)確性較高，但由于該儀器設(shè)備較昂貴、樣品制備復(fù)雜且需大量樣品的檢測(cè)。因此，發(fā)展一種簡(jiǎn)便、快速、靈敏的方法來(lái)對(duì)乙二胺進(jìn)行檢測(cè)勢(shì)在必行。

杯［6］芳烴修飾核殼型SiO2/CdTe半導(dǎo)體納米粒子作為熒光探針（簡(jiǎn)寫(xiě)C［6］/SiO2/CdTe NPs），該探針具有水溶性好，熒光性高，靈敏性高，選擇性高，穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，而乙二胺是一種低熒光的物質(zhì)，很少有文獻(xiàn)報(bào)道用熒光探針來(lái)識(shí)別和檢測(cè)化工原料乙二胺的。本文通過(guò)熒光滴定法研究了C［6］/SiO2/ CdTe NPs熒光探針對(duì)乙二胺的識(shí)別和檢測(cè)。隨著乙二胺濃度的增加，C［6］/SiO2/CdTe NPs熒光探針的熒光強(qiáng)度逐漸降低，在一定的范圍內(nèi)呈線(xiàn)性。因此，建立了一種基于復(fù)合納米材料測(cè)定乙二胺的熒光光譜法，此法操作簡(jiǎn)便、快速、靈敏、廉價(jià)［5］。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

日本Hitachi F-4500型熒光分光光度計(jì)（日本日立公司）

C［6］/SiO2/CdTe NPs（實(shí)驗(yàn)室自）；無(wú)水乙二胺，配成1×10-3mol?L-1的溶液放在冰箱中備用；整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的用水為二次蒸餾水。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

取165μL 6×10-7mol?L-1的C［6］/SiO2/CdTe NPs溶液于一系列10mL具塞試管中，在上述C［6］/SiO2/CdTe NPs溶液加入不同體積的乙二胺溶液，用二次蒸餾水稀釋至刻度并搖勻。放置30min后測(cè)定其熒光光譜曲線(xiàn)。

2　結(jié)果與討論

2.1C［6］/SiO2/CdTe NPs對(duì)乙二胺的選擇性

用C［6］/SiO2/CdTe NPs在相同的條件下來(lái)檢測(cè)不同結(jié)構(gòu)的胺類(lèi)化合物（乙二胺、N-甲基-N-乙基苯胺、乙酰苯胺、苯胺、二苯胺、α-萘胺），胺類(lèi)化合物的濃度均為1.5×10-7mol?L-1。發(fā)現(xiàn)，C［6］/SiO2/CdTe NPs對(duì)乙二胺具有高度的選擇性，對(duì)其它的胺類(lèi)化合物只有微弱的作用，主要是因?yàn)楸?］芳烴的空腔對(duì)于較大的苯環(huán)結(jié)構(gòu)不能夠容納，但卻可以容納直線(xiàn)型結(jié)構(gòu)，對(duì)直線(xiàn)型結(jié)構(gòu)的化合物具有一定的包結(jié)行為，這表明杯芳烴分子的空腔直徑具有特定的范圍。因此用C［6］/SiO2/ CdTe NPs作為熒光探針來(lái)檢測(cè)、識(shí)別乙二胺分子具有高度的選擇性。

2.2C［6］/SiO2/CdTe NPs對(duì)于識(shí)別乙二胺的最佳熒光探針濃度的研究

為了更好的檢測(cè)和識(shí)別乙二胺，我們研究了C［6］/SiO2/ CdTe NPs在識(shí)別檢測(cè)乙二胺時(shí)的最佳探針濃度，當(dāng)C［6］/ SiO2/CdTe NPs的濃度很低時(shí)，探針的熒光強(qiáng)度將隨著乙二胺濃度的增加而降低，但是探針濃度的熒光強(qiáng)度較弱以及線(xiàn)性范圍太窄，當(dāng)C［6］/SiO2/CdTe NPs濃度很高時(shí)，空白信號(hào)和乙二胺濃度將降低，會(huì)對(duì)探針的猝滅降低，綜合以上原因，我們選擇最佳的探針濃度6×10-7mol?L-1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.3C［6］/SiO2/CdTe NPs與乙二胺線(xiàn)性曲線(xiàn)的研究

在最佳條件下，我們研究了乙二胺與C［6］/SiO2/CdTe NPs的相互包結(jié)作用，隨著乙二胺濃度的增加，C［6］/SiO2/ CdTe NPs溶液的熒光強(qiáng)度逐漸降低，觀察熒光光譜發(fā)現(xiàn)在5.0～150.0nmol?L-1濃度范圍內(nèi)具有較好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性方程式為：ΔF=107.08+12.92C （nmol?L-1），其相關(guān)系數(shù)R=0.99913（SD=24.56， n=13），方法的最低檢出限是5.70×10-9mol?L-1。和文獻(xiàn)中用其它不同方法來(lái)識(shí)別和檢測(cè)乙二胺得出的檢出限比較，發(fā)現(xiàn)我們使用的熒光探針對(duì)乙二胺的檢出限較低。

3　探討C［6］/SiO2/CdTe NPs與乙二胺相互作用機(jī)理

C［6］/SiO2/CdTe NPs上的杯芳烴可以通過(guò)靜電作用、范德華力作用、氫鍵和疏水作用等弱的相互作用和多種客體形成客體包結(jié)物［6-10］。為了探究乙二胺和C［6］/SiO2/CdTe NPs的相互作用的主要驅(qū)動(dòng)力，我們做了氯化鈉離子強(qiáng)度對(duì)相互作用過(guò)程的影響。發(fā)現(xiàn)，隨著氯化鈉溶液的加入，體系的熒光強(qiáng)度有顯著的變化，但對(duì)整個(gè)的作用過(guò)程似乎沒(méi)有受到影響，即相互作用過(guò)程的主要驅(qū)動(dòng)力不是靜電作用。

為了確定兩者之間的相互作用，我們用朗繆爾等溫式進(jìn)行了研究［11］。通過(guò)乙二胺濃度的增加，C［6］/SiO2/CdTe NPs溶液的熒光強(qiáng)度是降低的，通過(guò)朗繆爾等溫式，C［6］/SiO2/CdTe NPs的表面有有限的吸附位置，假設(shè)每個(gè)吸附位置都能吸附溶液中的一個(gè)乙二胺分子。吸附表面上已被吸附的位置的分?jǐn)?shù)用θ來(lái)表示，

在分析溶液中，C［6］/SiO2/CdTe NPs表面已被占用位置的分?jǐn)?shù)為θ，濃度為C的乙二胺分子被吸附到表面，可被利用的位置的分?jǐn)?shù)為1-θ，吸附速率為Rb，那么離子在其表面的吸附表達(dá)式為：

與此同時(shí)解吸附速率為：

假設(shè)吸附速率與解吸附速率相等：

若比率分?jǐn)?shù)為：

若已被占用的位置的分?jǐn)?shù)θ等于加入乙二胺分子的濃度比上溶液的最大熒光強(qiáng)度Imax即：

則表達(dá)式（4）可以寫(xiě)成：

轉(zhuǎn)變?yōu)榫€(xiàn)性方程為：

如果朗繆爾等溫式描述的乙二胺分子吸附在C［6］/SiO2/ CdTe NPs上是正確的，那么C/I與C作出的曲線(xiàn)應(yīng)該是一條直線(xiàn)，而C為乙二胺的濃度， I為C［6］/SiO2/CdTe NPs溶液中加入乙二胺的濃度的熒光強(qiáng)度，它們成一條線(xiàn)性，所以，朗繆爾等溫式正確的描述了乙二胺與C［6］/SiO2/CdTe NPs的相互吸附作用，且得到良好的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.9970鍵合常數(shù)為0.3215。

4　結(jié)論

基于我們研究的新型C［6］/SiO2/CdTe NPs具有高靈敏度、高選擇性、簡(jiǎn)便、快速的優(yōu)越特性，發(fā)現(xiàn)此熒光探針對(duì)乙二胺具有包結(jié)作用，而且對(duì)乙二胺的檢測(cè)具有較寬的線(xiàn)性范圍和較低的檢出限，并用朗繆爾等溫式討論了兩者之間的包結(jié)機(jī)理，為乙二胺的識(shí)別和檢測(cè)提供了一種新穎手段，為此新型探針的識(shí)別作用提供了一定的理論指導(dǎo)意義，進(jìn)一步的拓寬了新型C［6］/SiO2/CdTe NPs在環(huán)境污染領(lǐng)域的應(yīng)用。

［1］韓長(zhǎng)平，宋小平.精細(xì)有機(jī)中間體制造技術(shù)［M］.北京科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，2004.

［2］黃科林，王則奮，孫果宋，等.乙二胺合成的研究進(jìn)展［J］.化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2010，39（8）：36-40.

［3］錢(qián)伯章.乙二胺市場(chǎng)分析［J］.精細(xì)化工原料及中間體.2005，（4）：36-38.

［4］WEIGuanghui.Determinationofethylenediamine AminophyllineTabletsinpotentiometrictitration［J］. Chinapharmacy，2011，12.

［5］李濤.杯［6］芳烴修飾核殼型SiO2/CdTe半導(dǎo)體納米粒子的合成及應(yīng)用［D］.安徽師范大學(xué)，2012，7：1-89.

［6］唐冬寶.葫蘆脲及其衍生物的合成與應(yīng)用［D］.安徽師范大學(xué)，2012，7：1-93.

［7］ZHOU Yunyou， DING Xueping， FANG Xiaoli， et al. Studies on the inclusion behavior of amphiphilic p-sulfonato calix［4］arene with ascorbic acid by spectrofluorometric titrations［J］. Optics and Photonics Journal， 2011， 1： 1-6.

［8］YUKIHIRO O， MIAO Zhihui. Synthesis and Application of Rigid Calix［4］arenes Partially Modified by Ester Functionality［J］. Chemistry Letters， 2006， 35（4）： 392-393.

［9］TAKASHI J， FUMIHIKO F， EIJI Y， et al. Control of the optical properties of quantum dots by surface coating with calix［n］arene carboxylic acids［J］. American Chemical Society， 2006， 128： 9288-9289.

［10］LI Tao， ZHOU Yunyou， SUN Junyong. Ultrasensitive detection of glyphosate using CdTe quantum dots in sol-gel-derived silica spheres coated with calix［6］arene as fluorescent probes［J］. American Journal of Analytical Chemistry， 2012， 3： 12-18.

［11］LI Haibing， QU Fengge. Synthesis of CdTe quantum dots in sol-gel-derived composite silica spheres coated with calix［4］arene as luminescent probes for pesticides［J］. Chemical materials， 2007，19： 4148-4154.

李濤（1985- ），女，河北廊坊人，助教，碩士研究生，主要從事超分子有機(jī)、分析化學(xué)研究及教學(xué)。

國(guó)家自然科學(xué)基金（20575001）