非能動氫復(fù)合器催化板毒化性能研究

周紹飛高博楊金水張志唐輝王爭光賴新春（.中廣核工程有限公司， 廣東 深圳 584；.中國工程物理研究院， 四川 綿陽 6700）

非能動氫復(fù)合器催化板毒化性能研究

周紹飛1高博2楊金水2張志2唐輝1王爭光1賴新春2（1.中廣核工程有限公司， 廣東 深圳 518124；2.中國工程物理研究院， 四川 綿陽 621700）

非能動氫復(fù)合器（PARs）作為核電廠嚴(yán)重事故后安全殼氫風(fēng)險(xiǎn)控制的主要措施，其核心部件催化板的抗毒化性能尤其重要。將采用化學(xué)浸漬法制備的Pd/不銹鋼催化板樣品分別浸泡在PARs可能經(jīng)受的多種毒化環(huán)境中，檢測其催化性能的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將催化板分別在最高濃度80mg/m3的甲醛氣體，30mg/m3的碘蒸氣，50g/m3的BaSO4氣溶膠中浸泡3h后，其消氫啟動時(shí)間均小于1min，消氫效率均大于90%，消氫性能未受明顯影響。

非能動氫復(fù)合器；催化板；毒化實(shí)驗(yàn)；嚴(yán)重事故；安全殼氫風(fēng)險(xiǎn)控制

1　引言

日本福島核事故導(dǎo)致福島第一核電站多個(gè)機(jī)組相繼發(fā)生氫爆，核電廠安全殼氫風(fēng)險(xiǎn)控制的重要性引起了全球范圍內(nèi)的高度關(guān)注。目前，全球在運(yùn)在建的核電廠大多數(shù)采用非能動氫復(fù)合器（Passive Autocatalytic Recombiners，PARs）作為消除或緩解事故后安殼內(nèi)氫風(fēng)險(xiǎn)的主要手段。PARs的主要結(jié)構(gòu)由內(nèi)部下方的催化板和煙道外殼組成，催化板活性成分多為鈀或鉑等具有催化效應(yīng)的貴金屬材料，當(dāng)PARs周圍氫氣濃度超過一定閾值時(shí)，氫氣與氧氣在 PARs內(nèi)催化板表面發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，反應(yīng)釋放的熱量促使催化板周圍的氣體升溫導(dǎo)致密度降低，從而強(qiáng)迫復(fù)合器底部附近氣體循環(huán)流過催化板表面（即煙囪效應(yīng)），進(jìn)而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的非能動消氫過程［1-5］。

從PARs的原理描述可以看出，催化板是氫復(fù)合器實(shí)現(xiàn)非能動消氫的核心部件。核電廠正常運(yùn)行期間，位于安全殼內(nèi)的PARs處于備用狀態(tài)，催化板直接暴露在安全殼環(huán)境中。由于安全殼內(nèi)可能存在多種使催化板毒化的環(huán)境條件，特別是在核電廠熱試期間，會釋放出高至國標(biāo)濃度限值

數(shù)百倍的甲醛氣體，有可能使貴金屬催化材料失效。當(dāng)核電廠發(fā)生嚴(yán)重事故時(shí)，安全殼內(nèi)環(huán)境中存在裂變產(chǎn)物的氣溶膠成分，通過煙囪效應(yīng)循環(huán)流過催化劑表面，可能覆蓋催化劑表面或氧化催化材料使催化板失效，碘是氣溶膠中有可能對催化板影響較大的組分［6］。因此研究存放環(huán)境和嚴(yán)重事故工況下存在的毒化氣體對催化板消氫性能的影響很有必要。

本文針對一種壓水堆核電廠非能動氫復(fù)合器Pd/不銹鋼催化板的毒化性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。首先對化學(xué)浸漬法制備的Pd/不銹鋼催化板進(jìn)行了SEM微觀形貌表征，然后在自制的催化板消氫性能測試系統(tǒng)上檢測了催化板的消氫性能，接著研究了不同濃度下的甲醛、碘、硫酸鋇氣溶膠對催化板的毒化效果。研究結(jié)果表明，基于不銹鋼基底的Pd催化板，具有良好的消氫性能，對安全殼內(nèi)可能存在的甲醛、碘、硫酸鋇氣溶膠毒化環(huán)境條件不敏感，具有較好的抗毒化性能力，在核電廠發(fā)生嚴(yán)重事故時(shí)能夠可靠地執(zhí)行消氫功能。

2　實(shí)驗(yàn)研究

本研究采用化學(xué)浸漬法將標(biāo)稱孔徑10μm的不銹鋼過濾板浸泡在Pd鹽溶液中足夠長時(shí)間，然后在空氣中烘干，制備成IMSC-PAR-YJ001型非能動氫復(fù)合器Pd/不銹鋼催化板。為了研究該催化板的消氫性能，采用圖1所示的自制消氫性能測試系統(tǒng)進(jìn)行檢測，催化板樣品置于反應(yīng)容器中，向反應(yīng)容器內(nèi)通入含有一定濃度氫氣的混合氣體，在反應(yīng)容器內(nèi)用K型熱電偶檢測催化板表面溫度變化，在反應(yīng)容器入口和出口均用測氫儀實(shí)時(shí)測量氫氣濃度，測氫儀量程為0～10%。為了研究催化板的抗毒化性能，先將催化板樣品（2cm×2cm）分別浸泡在存放不同濃度的毒化氣體或氣溶膠的密閉容器中3h，再將催化板放入自制消氫測試系統(tǒng)進(jìn)行消氫性能測試，觀測毒化后消氫性能的變化。

實(shí)驗(yàn)研究所用主要儀器：SEM微觀形貌表征采用Ultra55型掃描電子顯微鏡（德國卡爾蔡司公司）；氫氣濃度測量采用CI-PC561型熱導(dǎo)式氫分析儀（昶艾電子科技有限公司）；溫度測量采用K型熱電偶（重慶材料儀表研究所）；數(shù)據(jù)采集模塊采用34970型數(shù)據(jù)采集模塊（美國安捷倫公司）。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1催化板的SEM圖像

圖1和表1所示為制備所得Pd/不銹鋼催化板的SEM圖像和EDS分析結(jié)果。從圖2可以看出：在大范圍內(nèi)催化板還是多孔結(jié)構(gòu)，但在圖2a中較小范圍的SEM圖像中已可以看到一些柱狀納米結(jié)構(gòu)。從表1的EDS分析結(jié)果可以看出：催化板表面有較多的Pd元素（原子比45.67%）。結(jié)合圖2和表1，說明經(jīng)過化學(xué)浸漬法后，Pd元素確實(shí)沉積到不銹鋼板表面，且具有微觀的納米結(jié)構(gòu)，增大了表面積，有助于提高催化板的催化性能。

圖1　Pd/不銹鋼催化板在不同標(biāo)尺下的SEM圖像

表1　Pd/不銹鋼催化板的表面EDS分析

3.2毒化前催化板的消氫性能

為了測試催化板的消氫性能，將催化板樣品放入催化板消氫性能測試系統(tǒng)反應(yīng)容器中，向反應(yīng)容器中通入氫濃度4%左右的氫空混合氣，觀測催化板溫度和出口氫濃度變化（如圖2）。衡量催化板消氫性能的兩個(gè)主要參數(shù)是“啟動時(shí)間”和“消氫效率”。啟動時(shí)間定義為通入氫空混合氣后催化板表面溫度上升5℃的時(shí)間；消氫效率定義為在催化板表面催化復(fù)合的氫氣在流過催化板表面的氫氣中的比例。從圖3可知，當(dāng)反應(yīng)容器入口氫氣濃度逐漸增大時(shí)，催化板溫度也逐漸升高，說明消氫反應(yīng)開始啟動，經(jīng)過不到1min時(shí)間，催化板表面溫度從30℃上升到35℃，說明催化板的啟動時(shí)間小于1min。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化板溫度進(jìn)一步升高，同時(shí)伴隨反應(yīng)容器出口氫濃度逐漸降低，經(jīng)過10min后，催化板溫度和出口氫濃度都達(dá)到了穩(wěn)定，此時(shí)反應(yīng)容器進(jìn)口氫濃度為4.29%，出口氫濃度為0.39%。催化板在實(shí)驗(yàn)條件下的消氫效率（設(shè)為η）可由進(jìn)口氫濃度（設(shè)為C1）和出口氫濃度（設(shè)為C2）進(jìn)行計(jì)算，推算過程如下：

假設(shè)單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)容器的空氣量為nAIR，氫氣量為nH2，則進(jìn)口氫濃度可表示為：

在催化板表面消耗的氫氣量為ηnH2，則消耗的氧氣量為1/2ηnH2，則出口氫濃度可表示為：

由式（1）（2）聯(lián)立可得：

由式（3）計(jì)算可知，反應(yīng)穩(wěn)定后，催化板的消氫效率為91.4%。

圖2　毒化前催化板的消氫反應(yīng)溫度和氫濃度變化曲線

3.3甲醛對催化板消氫性能的影響

由催化板毒化前的消氫性能實(shí)驗(yàn)可知，化學(xué)浸漬法制備所得Pd/不銹鋼催化板啟動時(shí)間小于1min，對體積濃度4%左右的氫空混合氣在常溫下的消氫效率大于90%，具有良好的消氫效能。但該催化板在經(jīng)受安全殼內(nèi)實(shí)際環(huán)境條件時(shí)，會遇到甲醛、碘、氣溶膠等有可能降低消氫性能的毒化物質(zhì)，為了考察催化板在實(shí)際工況下的環(huán)境適應(yīng)性，需要進(jìn)一步進(jìn)行甲醛、碘、氣溶膠等物質(zhì)對催化板的毒化實(shí)驗(yàn)。

根據(jù)國標(biāo)GB50327-2001，室內(nèi)甲醛濃度限值應(yīng)小于0.08mg/m3，因此實(shí)驗(yàn)中選擇將催化板樣品分別浸泡在遠(yuǎn)高于國標(biāo)限值的0.8mg/m3、8mg/m3、80mg/m3的甲醛氣體中3h，再將催化板樣品取出進(jìn)行消氫性能測試，反應(yīng)容器入口均通入氫濃度4%左右的氫空混合氣，典型的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3和表2。

從圖3可知，即使經(jīng)過80mg/m3甲醛氣體浸泡毒化后，催化板樣品的啟動時(shí)間仍然為1min。根據(jù)式（3）可計(jì)算得此時(shí)消氫效率為95.6%。從表2的結(jié)果可知，分別經(jīng)過0.8mg/m3、8mg/m3的催化板樣品的啟動時(shí)間均小于1min，消氫效率均大于90%，與毒化前樣品實(shí)驗(yàn)相比，甲醛浸泡后的催化板啟動時(shí)間沒有增加，消氫效率也沒有下降，說明實(shí)驗(yàn)條件濃度的甲醛對催化板消氫性能影響較小。值得一提的是，雖然實(shí)驗(yàn)中催化板浸泡的甲醛濃度最高為國標(biāo)限值1000倍，但濃度仍較低只有80mg/m3，不排除更高濃度的甲醛會影響催化板消氫性能的可能。

圖3　80mg/m3甲醛浸泡3h后，催化板的消氫反應(yīng)溫度和氫濃度變化曲線

表2　不同濃度甲醛浸泡后催化板樣品的消氫性能參數(shù)

3.4碘蒸氣、硫酸鋇氣溶膠對催化板消氫性能的影響

在核電廠發(fā)生嚴(yán)重事故時(shí)，安全殼內(nèi)裂變產(chǎn)物氣溶膠最高濃度可能達(dá)到50mg/m3（平均粒徑1μm），其中可能對催化板形成覆蓋的是升華溫度較低的碘元素，碘元素的存在形式可能有碘化氫、碘分子、碘原子等，碘元素濃度最高估算為28mg/ m3［6］。因此實(shí)驗(yàn)中用碘蒸氣來模擬碘氣溶膠，用直徑1μm BaSO4氣溶膠來模擬其它氣溶膠，將催化板樣品分別浸泡在30mg/m3的碘蒸氣和平均直徑1μm、濃度50g/m3的BaSO4氣溶膠中3h，再將催化板樣品取出進(jìn)行消氫性能測試，反應(yīng)容器入口通入氫濃度4%左右的氫空混合氣，典型的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4和圖5。

從圖4可知，經(jīng)過30mg/m3碘蒸氣浸泡后，催化板的消氫啟動時(shí)間小于1min，消氫效率為97.0%，說明實(shí)驗(yàn)濃度碘蒸氣對催化板消氫性能沒有明顯影響?？赡茉蚴谴呋彘_始消氫反應(yīng)后溫度在2min內(nèi)就上升到220℃，遠(yuǎn)高于碘的升華溫度80℃，使經(jīng)過催化板的碘蒸氣無法冷凝覆蓋在催化板表面。

從圖5可知，經(jīng)過50g/m3BaSO4氣溶膠浸泡后，即使催化板表面覆蓋了較多的白色BaSO4（圖5中插圖照片），催化板的消氫啟動時(shí)間仍小于1min，消氫效率為93.9%，說明實(shí)驗(yàn)濃度碘蒸氣對催化板消氫性能沒有明顯影響?？赡茉蚴窃谖幢桓采w的催化板表面仍存在大量的催化活性點(diǎn)，仍能起到較好的消氫作用。

圖4　30mg/m3碘蒸氣浸泡3h后，催化板的消氫反應(yīng)溫度和氫濃度變化曲線

圖5　50g/m3BaSO4氣溶膠浸泡3h后，催化板的消氫反應(yīng)溫度和氫濃度變化曲線，插入圖為浸泡后催化板樣品的照片

4　結(jié)語

綜上所述，以孔徑10μm的不銹鋼過濾板為基板，采用化學(xué)浸漬法制備的Pd/不銹鋼催化板， 表面沉積了Pd納米顆粒膜，增大了催化劑表面積，消氫性能良好。將催化板樣品分別浸泡在最高濃度80mg/m3甲醛氣體、30mg/m3的碘蒸氣、50g/ m3的BaSO4氣溶膠中3h后，催化板的消氫啟動時(shí)間均小于1min，消氫效率均大于90%，消氫性能未受明顯影響。毒化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面該種催化板抗毒化性能良好，采用該催化板的非能動氫復(fù)合器在安全殼內(nèi)經(jīng)受毒化環(huán)境后仍然能夠可靠地執(zhí)行消氫功能。

［1］ E. Bachellerie， F. Arnould， M. Auglaire，B. de Boeck， O. Braillard， B. Eckardt， F. Ferroni，R. Moffett， Generic approach for designing and implementing a passive autocatalytic recombiner PAR-system in nuclear power plant containments. Nuclear Engineering and Design， 221 （2003） 151-165.

［2］ Ernst-Arndt Reinecke， Inga Maren Tragsdorf，Kerstin Gierling， Studies on innovative hydrogen recombiners as safety devices in the containments of light water reactors. Nuclear Engineering and Design，230 （2004） 49-59.

［3］E.-A. Reinecke， A. Bentaib， S. Kelma， W. Jahn， N. Meynet， C. Caroli， Open issues in the applicability of recombiner experiments and modeling to reactor simulations. Progress in Nuclear Energy 52（2010） 136-147.

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［5］Deoras M. Prabhudharwadkar， Kannan N. Iyer，Simulation of hydrogen mitigation in catalytic recombiner. Part-II： Formulation of a CFD model. Nuclear Engineering and Design 241 （2011）1758-1767.

［6］M.P. Kissane， D. Mitrakos， C. Housiadas，J.C. Sabroux， Investigation of thermo-catalytic decomposition of metal-iodide aerosols due to passage through hydrogen recombiners. Nuclear Eng.

①周紹飛（1984- ），男，湖北鄂州人，工程師，工學(xué)學(xué)士，現(xiàn)主要從事核電廠嚴(yán)重事故緩解系統(tǒng)設(shè)計(jì)工作。②高博（1983- ），男，湖北孝感人，副高，博士，現(xiàn)主要研究方向?yàn)楹巳剂涎h(huán)。