超聲輔助增強(qiáng)聚碳酸酯表面無鉻微蝕效果研究

趙文霞*，陳懷軍王增林

（1.寧夏師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 固原　756000 2.陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點實驗室，陜西 西安　710062）

超聲輔助增強(qiáng)聚碳酸酯表面無鉻微蝕效果研究

趙文霞1，*，陳懷軍1，王增林2

（1.寧夏師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 固原756000 2.陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點實驗室，陜西 西安710062）

在超聲振蕩輔助下，利用環(huán)境友好的MnO2-H2SO4-H3PO4-H2O四元微蝕體系對聚碳酸酯（PC）進(jìn)行微蝕處理。研究了微蝕體系中VH2O∶VH3PO4∶VH2SO4和超聲輔助時間對PC基板表面形貌、表面粗糙度及其對銅鍍層粘結(jié)強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，經(jīng)超聲輔助微蝕處理后，PC基板表面形成大量致密、均勻的微孔。超聲輔助不僅能夠提高PC基板表面微孔的均勻性，降低基板表面的平均粗糙度，而且能夠增大PC基板的氧化速率，增強(qiáng)基板表面的親水性，從而使PC能夠在較低的表面粗糙度和較強(qiáng)的表面親水性下獲得對銅鍍層較高的粘結(jié)強(qiáng)度。最優(yōu)的微蝕處理工藝條件為：VH2O∶VH3PO4∶VH2SO4= 1∶1∶（3.2 ～ 3.4），MnO2 80 g/L，溫度60 °C，超聲輔助微蝕時間10 min。

聚碳酸酯；表面微蝕；超聲輔助；粗糙度；鍍銅；粘結(jié)強(qiáng)度

VH2O ：VH3PO4

：VH2SO4

= 1 ： 1 ： （3.2-3.4）， MnO280 g/L， temperature 60 °C， and ultrasound-assisted etching time 10 min.

First-author's address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Ningxia Normal University， Guyuan 756000，China

聚碳酸酯（PC）被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，但PC制品存在著耐磨性差、耐疲勞性差、易產(chǎn)生應(yīng)力開裂等缺陷［1-2］，因此需要對PC進(jìn)行化學(xué)鍍、電鍍等表面金屬化處理。表面金屬化不僅在一定程度上彌補(bǔ)了PC的上述缺陷，而且賦予了PC許多獨(dú)特的性能，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。但PC基板表面光滑平整且惰性強(qiáng)，難于進(jìn)行金屬化處理，鍍層粘結(jié)性能也難以達(dá)到使用要求。為使PC表面金屬化易于進(jìn)行，并進(jìn)一步提高基板表面與鍍層之間的粘結(jié)性，表面金屬化之前必須對PC基板進(jìn)行預(yù)處理。

PC基板的預(yù)處理主要有等離子體改性法［3-7］、離子蝕刻法［8-11］、紫外光催化法［12-13］和濕法化學(xué)微蝕法。綜合考慮生產(chǎn)成本和處理效果，濕法化學(xué)微蝕是較理想的選擇。工業(yè)上通常采用鉻酐氧化法和堿解法對PC進(jìn)行濕法化學(xué)微蝕［14-16］，其中鉻酐氧化法的效果較好。但鉻酐氧化法會造成環(huán)境污染，并嚴(yán)重危害人體健康，需要對含鉻廢水進(jìn)行處理后方可排放［17-18］，極大地增加了工業(yè)成本。因此積極探索無鉻微蝕的新工藝和新方法成為目前國內(nèi)外的研究重點。

王增林研究小組［19-21］采用環(huán)境友好的無鉻微蝕體系對PC基板表面進(jìn)行微蝕處理，使基板表面產(chǎn)生大量微孔和大量親水基團(tuán)，賦予PC基板高表面粗糙度和強(qiáng)親水性，提高了基板與鍍層間的結(jié)合強(qiáng)度。Liu［22］和Price等［23］則借助超聲波的輔助作用來增強(qiáng)基板表面的處理效果。

本研究小組已采用環(huán)境友好的MnO2-H2SO4-H3PO4-H2O四元微蝕體系對PC表面進(jìn)行微蝕處理，并獲得了較好的微蝕效果［24］。為了進(jìn)一步改善上述微蝕體系的處理效果，本文將超聲波引入 PC基板的微蝕處理中，在超聲波作用下，多相體系溶液會發(fā)生空穴現(xiàn)象，在溶液中形成微小的并能瞬間爆裂的空泡。爆裂的空泡會激發(fā)多相體系中跟PC基板發(fā)生反應(yīng)的離子，使其含量升高，從而提高反應(yīng)速率。另外，爆裂的空泡能使溶液中的物質(zhì)有效混合和分散，使溶液各處的物質(zhì)濃度均勻?？昭ìF(xiàn)象還具有一個重要的作用，就是空泡爆裂時產(chǎn)生的壓力會使溶液快速向PC基板表面運(yùn)動，產(chǎn)生強(qiáng)沖擊力，使反應(yīng)物離子快速移動到基板表面，從而有利于維持PC基板表面反應(yīng)物的濃度。在超聲波的上述作用下，既提高了微蝕反應(yīng)的反應(yīng)速率，又能大幅增強(qiáng)微蝕效果。本文重點研究了微蝕體系中H2O、H3PO4和H2SO4的體積比（VH2O∶VH3PO4∶VH2SO4，記為Vr）及超聲輔助時間對微蝕后PC基板表面形貌、表面粗糙度以及粘結(jié)強(qiáng)度的影響。

1　實驗

1. 1工藝流程

采用25 mm × 40 mm × 1 mm的PC板為基體，具體處理流程為：除油─膨潤─微蝕─中和─預(yù)浸─活化─敏化─化學(xué)鍍銅（4 μm）─電鍍銅（20 μm）［24］，每兩步之間均用去離子水洗凈。

1. 2前處理

1. 2. 1膨潤

1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）體積分?jǐn)?shù)為85%的膨潤液，溫度35 °C，時間5 min。

企業(yè)規(guī)范管理的需要。企業(yè)管理不是一個孤立的行為，而是多方面管理措施有機(jī)結(jié)合最終呈現(xiàn)出來的綜合效果。企業(yè)對各類投入管理的精細(xì)化程度反映了該企業(yè)管理水平的高低。企業(yè)管理水平的提高需要各個領(lǐng)域與時俱進(jìn)，不斷提升?，F(xiàn)代企業(yè)管理越來越規(guī)范化、精細(xì)化，越來越重視各類成本的控制。人工成本是企業(yè)總成本的一部分，也需要進(jìn)行合理控制、精細(xì)管理。

1. 2. 2微蝕

將膨潤后的PC基板浸入MnO2-H2SO4-H3PO4-H2O四元微蝕體系中，進(jìn)行超聲輔助微蝕處理，微蝕溫度為60 °C，超聲頻率保持在40 kHz，微蝕時間為10 min，超聲振蕩在微蝕開始的0 ～ 10 min內(nèi)引入。微蝕液由不同體積比的H2O、H3PO4、H2SO4和含量固定為80 g/L的MnO2組成。其中硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)95% ～ 98%）、磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥85%）與水的總體積恒為150 mL。

1. 3性能測試

用荷蘭Philips-FEI公司的Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡（SEM）觀察微蝕處理后PC基板的表面形貌；用日本島津儀器公司的原子力顯微鏡（AFM）測量微蝕處理后PC基板的表面粗糙度；用德國Dataphysics公司的OCA 20接觸角測量儀測定PC基板表面與水的接觸角，以研究其表面親水性，每滴蒸餾水體積均為2.0 μL。采用90°剝離法，用島津AJS-X 50N材料試驗機(jī)測定電鍍并退火后PC基板與鍍層之間的粘結(jié)強(qiáng)度［22］。

2　結(jié)果與討論

2. 1Vr對PC表面形貌的影響

文獻(xiàn)［24］中報道，采用Vr為1∶1∶3.4的微蝕液在60oC下微蝕10 ～ 15 min時，微蝕效果較好。為進(jìn)一步研究硫酸與磷酸的作用，無超聲輔助時采用Vr不同的微蝕液處理10 min后PC基板的表面形貌如圖1所示。從圖1可知，當(dāng)Vr為1∶1∶2.8時，PC基板表面出現(xiàn)一些微孔，但微孔的密度和深度都較小，表明微蝕體系的氧化能力較弱，基板表面活性點與非活性點之間的微蝕速率差較小，不能獲得高表面粗糙度。Vr為1∶1∶3.2和1∶1∶3.4時，PC基板表面出現(xiàn)大量微孔，極大地提高了基板表面的粗糙度，并且微孔的密度和深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Vr為1∶1∶2.8時，微蝕效果較理想。當(dāng)Vr為1∶1∶3.6時，PC基板表面出現(xiàn)大量微孔，但基板原有的部分表面層被微蝕掉，部分微孔已經(jīng)被破壞，導(dǎo)致微孔之間彼此偶聯(lián)，最終得到的微孔直徑較大，深度卻不夠，“錨效應(yīng)”減弱。產(chǎn)生上述效果的原因是微蝕體系的氧化能力過強(qiáng)，基板被過度氧化。因此，微蝕體系中Vr為1∶1∶（3.2 ～ 3.4）時較合適。

圖1　無超聲輔助時采用Vr不同的微蝕液在60 °C下處理10 min后PC基板的SEM照片F(xiàn)igure 1　SEM images of PC substrates after treating by ultrasound-assistance-free etching solution with different Vrat 60 °C for 10 min

2. 2超聲輔助時間對PC基板表面形貌和粗糙度的影響

當(dāng)微蝕體系中Vr分別為1∶1∶3.2和1∶1∶3.4時，超聲輔助時間對PC基板表面形貌和表面粗糙度的影響如圖2和表1所示。

圖2　超聲輔助時間不同時PC基板的表面形貌Figure 2　Surface morphologies of PC substrates when ultrasound-assistance time is different

表1　超聲輔助時間不同時60 °C微蝕10 min后PC基板的表面粗糙度Table 1　Surface roughness of PC substrates after etching at 60 °C for 10 min with different ultrasound-assistance time

當(dāng)微蝕體系中Vr為1∶1∶3.2和1∶1∶3.4時，超聲輔助下微蝕處理后，PC基板表面出現(xiàn)大量微孔，微孔的密度和深度均隨超聲輔助時間延長而增大，PC基板表面的平均粗糙度（Ra）和最大粗糙度（Rmax）低于無超聲輔助時基板表面的Ra和Rmax，并且Ra和Rmax均隨超聲輔助時間的延長而減小。這表明超聲輔助下微蝕處理后PC基板表面形成的微孔在其密度及深度沒有減小的情況下，均勻性增強(qiáng)并且隨超聲輔助時間延長而增強(qiáng)。這種現(xiàn)象由下列原因造成：一方面，超聲波具有降低PC分子間作用力和加快分子運(yùn)動的效果［25-26］；另一方面，在超聲波作用下，微蝕體系中氧化劑分散得比較均勻，使PC基板被均勻氧化，形成的微孔也就較均勻。并且在超聲波作用下，PC基板周圍消耗的氧化劑能夠及時得到補(bǔ)充，使微蝕過程在氧化劑濃度較高以及較均勻的條件下進(jìn)行。因此，超聲波作用不僅加快了PC基板的表面微蝕過程，而且使微蝕處理后基板表面形成的微孔更加均勻，最終能在較低的表面粗糙度下獲得較高的粘結(jié)強(qiáng)度。

2. 3超聲輔助處理對PC基板粘結(jié)強(qiáng)度的影響

為測定微蝕處理后PC基板與鍍銅膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度，先在基板上化學(xué)鍍銅，再通過電鍍銅來加厚銅膜，最后使用90°剝離法測定PC基板與銅膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度。粘結(jié)強(qiáng)度隨超聲輔助時間的變化趨勢如圖3所示。當(dāng)Vr為1∶1∶3.2和1∶1∶3.4時，超聲輔助下微蝕處理后PC基板與鍍銅膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度均高于無超聲輔助條件下的粘結(jié)強(qiáng)度，并且粘結(jié)強(qiáng)度隨超聲輔助時間延長而增大。當(dāng)微蝕液的Vr為1∶1∶3.4、超聲輔助時間為10 min時，粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)0.98 kN/m，高于Vr為1∶1∶3.2時的粘結(jié)強(qiáng)度。超聲輔助增強(qiáng)基板與鍍銅膜之間粘結(jié)強(qiáng)度的原因如下：一是在超聲波輔助下，微蝕處理后PC基板表面形成微孔的均勻性增強(qiáng)，但其密度和深度并沒有減小，使基板表面的粗糙度降低；二是超聲輔助微蝕處理后，PC基板表面的親水性或極性基團(tuán)的密度增大，從而能夠在降低表面粗糙度及提高表面親水性的同時，提高基板與鍍層之間的粘結(jié)強(qiáng)度。

2. 4超聲輔助處理對PC基板表面接觸角的影響

為進(jìn)一步研究超聲波輔助微蝕的作用機(jī)理，測定了PC基板表面的接觸角隨超聲輔助時間變化情況，結(jié)果見圖4。從圖4可知，超聲輔助下微蝕處理后PC基板表面的接觸角均低于無超聲輔助條件下處理的表面接觸角，并且接觸角隨超聲輔助時間延長而減小。Vr為1∶1∶3.4、超聲輔助時間為10 min時的接觸角為40.2°，低于Vr為1∶1∶3.2時的接觸角。上述結(jié)果表明，超聲輔助下微蝕處理后，PC基板表面的親水性強(qiáng)于無超聲輔助條件下微蝕處理后基板表面的親水性，并且親水性隨超聲輔助時間延長而增強(qiáng)，與粘結(jié)強(qiáng)度隨超聲輔助時間的變化趨勢一致。表面接觸角通常受基板表面粗糙度和表面親水性的影響，即接觸角隨著表面粗糙度的增大和表面親水性的增強(qiáng)均減小。由于超聲輔助條件下微蝕后，PC基板表面的粗糙度低于無超聲輔助處理基板的表面粗糙度，因此接觸角的降低歸因于超聲輔助微蝕后基板表面親水性的增強(qiáng)或基板表面極性基團(tuán)密度的增大。

圖3　超聲輔助時間不同時60 °C微蝕10 min后PC基板的粘結(jié)強(qiáng)度Figure 3　Binding strength of PC substrates after etching at 60 °C for 10 min with different ultrasound-assistance time

圖4　超聲輔助時間不同時60 °C微蝕10 min后PC基板的表面接觸角Figure 4　Surface contact angle of PC substrates after etching at 60 °C for 10 min with different ultrasound-assistance time

2. 5鍍銅膜剝落后界面的表面成分檢測

測定粘結(jié)強(qiáng)度后，采用能譜儀對鍍銅膜的表面成分和含量進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。由SEM圖可以看出，銅層上殘留有一些細(xì)小的絮狀物質(zhì)，這極可能是銅層被剝落時連同銅層一起被剝落下來的PC顆粒。EDS分析顯示剝落后的Cu層表面含有大量C元素，從C元素來源推斷，只可能來自于PC基板上的C元素，進(jìn)一步證明PC基板和鍍銅膜之間具有較強(qiáng)的結(jié)合力。表2為能譜儀測得的銅膜表面各元素含量。

圖5　測定粘結(jié)強(qiáng)度后鍍銅膜的SEM照片和EDS譜圖Figure 5　SEM image and EDS spectrum of Cu film after binding strength test

表2　測定粘結(jié)強(qiáng)度后銅膜的組成Table 2　Composition of copper film after binding strength test

由表2得知，剝落后的Cu層表面主要含有C、O和Cu元素，其中O元素可能是Cu氧化所致。C元素的含量較高，當(dāng)Vr= 1∶1∶3.4、無超聲輔助時，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.6%。在超聲輔助條件下微蝕后，C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于無超聲輔助時C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)Vr= 1∶1∶3.2時，C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到53.7%，當(dāng)Vr= 1∶1∶3.4時，C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到55.8%，說明鍍銅膜與PC基板之間的結(jié)合非常牢固，使銅膜剝落所需的外力強(qiáng)度達(dá)到破壞PC基板表面結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。

3　結(jié)論

在超聲輔助條件下利用環(huán)境友好的MnO2-H2SO4-H3PO4-H2O微蝕體系對PC樹脂進(jìn)行微蝕處理，當(dāng)微蝕體系中VH2O∶VH3PO4∶VH2SO4為1∶1∶（3.2 ～ 3.4）、超聲輔助時間為10 min時，可獲得理想的微蝕效果。在超聲作用下，經(jīng)微蝕的PC基板表面形成的致密微孔的均勻性更好，獲得較低平均表面粗糙度的同時，基板表面的親水性隨之增強(qiáng)。

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［ 編輯：周新莉 ］

Study on chromium-free etching efficiency of polycarbonate resin by ultrasound-assisted enhancement

// ZHAOWen-xia*， CHEN Huai-jun， WANG Zeng-lin

Polycarbonate （PC） was etched by environment-friendly MnO2-H2SO4-H3PO4-H2O quaternary system with the assistance of ultrasound. The effects of VH2O：VH3PO4：VH2SO4in etching system and ultrasound agitation time on the surface Morphology and roughness of PC substrate and its binding strength to copper coating were studied. It was shown that plenty of compact and uniform micropores are formed on PC surface after ultrasound-assisted etching. The assistance of ultrasound not only improves the uniformity of micropores on PC surface and reduces its average surface roughness， but also accelerates the oxidation rate of PC substrate and strengthen its hydrophility， resulting in higher binding strength of PC substrate to copper coating at a lower surface roughness and stronger hydrophility. The optimal process conditions of etching are as follows：

polycarbonate； surface etching； ultrasound assistance； roughness； copper plating； binding strength

TQ153； TG178

A

1004 - 227X （2015） 07 - 0387 -06

2014-11-03

2014-12-29

寧夏自然科學(xué)基金（NZ14277，NZ13209）；寧夏高等學(xué)校科學(xué)研究項目（寧教高［2014］222號文件，NGY2013109）；寧夏師范學(xué)院重點科研項目（ZD2011002）。

趙文霞（1978-），女，山東德州人，副教授，主要研究方向為工程塑料表面前處理、化學(xué)鍍銅及電鍍銅。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） zwxchj2006@163.com。