劉麗君 王少杰 朱艷杰等

摘要[目的] 快速準確地檢測海產(chǎn)品中的錫。[方法]通過比較消解溫度、消解體系、內(nèi)外標方法，采用電感耦合等離子質(zhì)譜（ICPMS）測定海產(chǎn)品中的總錫。在優(yōu)化試驗方法及儀器工作條件下，對實際樣品貽貝、蝦、大黃魚中的總錫進行測定。[結果]試驗表明，電感耦合等離子質(zhì)譜測定海產(chǎn)品中的總錫的線性相關系數(shù)為0.996 1，加標回收率在88%～115% ，RSD<3%。[結論] 該測定方法快速、簡單靈敏、準確、檢測限低，適合于海產(chǎn)品中總錫含量的測定。

關鍵詞電感耦合等離子質(zhì)譜；微波消解；海產(chǎn)品；總錫

中圖分類號S851.34+7；O657.63；X836文獻標識碼A文章編號0517-6611（2015）31-206-03

Determination of Total Tin in Seafood by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LIU Lijun， WANG Shaojie， ZHU Yanjie， YANG Hua* et al

（ Zhejiang Wanli University， Ningbo， Zhejiang 315100）

Abstract[Objective] To rapidly and accurately determine tin in seafood. [Method] By comparing digestion temperature， digestion system， internal and external standard method， total tin in seafood was determined with inductively coupled plasma mass spectrometry（ICPMS）. Under the optimum experimental methods and instrument conditions， total tin in actual samples of mussels， shrimp， large yellow croaker were determined. [Result] The results showed that linear correlation coefficient is 0.996 1， the recoveries between 88% -115%， RSD <3%. [Conclusion] The method was rapid， simple and sensitive， accurate， and low detection limits， which is suitable for the determination of total tin in seafood.

Key wordsInductively coupled plasma mass spectrometry； Microwave digestion； Seafood； Total tin

海上運輸一直以來是各國貿(mào)易運輸?shù)闹匾M成部分。隨著時代的發(fā)展，海上運輸扮演的角色也越來越重要。為了有效防止海洋生物體附著在船體上，往往會在船舶的表面涂上一層含有有機錫的涂料，從而來延長船體的使用壽命，大大降低了海上航運的成本。但這種涂料由于海水長期的腐蝕，導致有機錫溶出，最終進入水環(huán)境和生物體，通過食物鏈和生物放大對人類造成危害。人們食入或者吸入過量的錫，就有可能出現(xiàn)頭昏、腹瀉、胸悶、氣急、口干舌燥、惡心嘔吐等不良癥狀，并且還會使血清中鈣含量降低，甚至還會導致嚴重的胃腸問題，這也使人們更加關注食品中錫的含量。

目前食品中錫的分析研究中主要有：罐頭食品[1-2]、紫菜[3]、酒[4-5]、海產(chǎn)品以及海水[6-8]等。關于測定錫的報道很多，其方法主要有：分光光度[9-11]、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[12-13]、電感耦合等離子質(zhì)譜[14-15]、氣相色譜[16-17]、液相色譜[18]以及各種聯(lián)用技術[19-21]。

電感耦合等離子質(zhì)譜法由于其分析速度快，操作方法簡單，靈敏度高，干擾小，線性范圍寬等優(yōu)點，幾乎適用于任何微量元素的定性定量分析，在近幾年來發(fā)展迅速且應用范圍越來越廣。因此，筆者采用電感耦合等離子質(zhì)譜法研究產(chǎn)品中錫的含量。但由于海產(chǎn)品含有大量的蛋白質(zhì)、脂肪，用常規(guī)的濕法消化比較費時，往往要消耗大量的試劑且容易損失和被污染，微波消解具有取樣少、干擾小、快速、準確度高、操作簡便等優(yōu)勢[22]。因此，筆者采用微波輔助等離子質(zhì)譜法測定海產(chǎn)品中的錫，以便為海產(chǎn)品的快速檢測提供依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料

原料：貽貝干、蝦干、大黃魚干，購于超市。主要試劑：錫標準儲備液（1 000 mg/L），阿拉丁試劑公司；標準溶液工作液：硝酸（1+49）逐級稀釋；內(nèi)標In標準儲備液（1 000 mg/L），阿拉丁試劑公司，逐級稀釋成5.0 μg/L內(nèi)標工作液；硝酸（色譜級，70%），阿拉丁試劑公司；雙氧水（GR級），阿拉丁試劑公司；試驗用水均為蒸餾水。

主要儀器設備：

7500ce電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國安捷倫公司；ICPMS Expert 工作軟件，美國瓦特里安公司；ETHOS 1微波消解儀，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；ZM 200冷凍粉碎機，德國Retsch公司；DHG9203AS電熱恒溫鼓風干燥箱，寧波江南儀器廠；EH20A Plus數(shù)顯電熱板；BSA124S電子天平；塑料容量瓶：洗凈后用1.0%的硝酸溶液浸泡烘干備用。

1.2方法

1.2.1樣品的制備。

將超市購買的貽貝干、蝦干、大黃魚干干樣，剪切成小碎塊，液氮冷凍，用研磨機打成粉末狀后放入干燥箱干燥，分裝在密封袋中備用。

1.2.2步驟分析。

將制備的樣品在最優(yōu)的微波消解條件下處理，得透明待測液；用標準溶液進行測試，尋找儀器最佳工作條件；在最佳試驗條件下進行內(nèi)外標比較，確定最佳測量方案。

1.2.3 樣品的消解。

分別準確稱取貽貝樣品0.3 g左右于微波消解內(nèi)罐中，加入消解液，輕輕搖勻，按步驟安裝好消解罐，然后放入到微波消解儀中進行消解（消解程序見表1），

2結果與分析

2.1消化方式及微波消解條件的選擇

微波消解在一個密封的容器中進行，一些揮發(fā)性成分損失少，回收率高，大大降低酸耗，從而提高了結果的準確性[23]。該試驗對消解溫度進行了優(yōu)化，低于200 ℃，消解液有點渾濁，消解不完全；高于200 ℃，罐內(nèi)壓力太高，存在泄壓的可能，因此最終選擇200 ℃進行消解，消解液消化完全，澄清透明。該試驗選擇HNO3、HNO3H2O2 2種消解體系做比較（表2），每個平行樣進行了3次。

方差分析顯示，P>0.01，無顯著性差異，因此HNO3、HNO3H2O2 2種消解體系對該試驗方法測定海產(chǎn)品的測定結果無明顯影響。最終選擇HNO3H2O2體系進行消解。

2.2儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

用10 μg/L的調(diào)諧液作為樣品溶液進樣，采用ICPMS Expert工作軟件優(yōu)化ICPMS的工作參數(shù)指標，使儀器氧化物、雙電荷、靈敏度、質(zhì)量數(shù)分辨率等各項達標。優(yōu)化后的ICPMS工作參數(shù)如表3所示。

2.3基體干擾的消除

基體效應是指高濃度的基體元素對分析物信號強度的抑制或增強[24]。在元素的ICPMS分析方法中，分析信號會隨時間而發(fā)生漂移，而且受基體影響出現(xiàn)信號抑制，產(chǎn)生基體效應，其補償方法多采用內(nèi)標法[25]。 該試驗考察了103Rh、115In作為內(nèi)標元素的補償作用，發(fā)現(xiàn)103Rh的內(nèi)標補償作用較好，對測定精密度也有所改善，因此采用了10.0 μg/L的103Rh標準溶液，通過三通閥引入到ICPMS中，作為內(nèi)標來校正基體導致的元素響應的變化。試驗內(nèi)標和外標的比較結果見表4，每個平行樣進行了3次測定。

2.4檢出限及標準曲線

ICPMS測定錫，在優(yōu)化儀器工作條件的情況下，以空白溶液重復測定11次結果計算出檢出限為：（LOD）=3SD=0.028 86 μg/L，再根據(jù)稀釋倍數(shù)計算出方法檢出限2.405 μg/kg。

將錫標準儲備液用硝酸（1+49）逐級稀釋配成20.0、160、8.0、4.0、2.0、0 μg/L標準溶液系列，分別在優(yōu)化儀器工作條件下進行測定，標準曲線見圖1，標準曲線的線性回歸方程：y=4 480.3x+10 386，線性相關系數(shù)為0.996 1。

2.5方法加標回收率和精密度

試驗為了考察方法的準確度以及精密度，進行了回收率和相對標準偏差試驗，每個平行樣進行了3次，試驗結果見表5。由表5中數(shù)據(jù)可以看出，加標回收率在88%～105%，且RSD<3%，表明該試驗方法具有良好的準確性和精密度。

2.6實際樣品的測定

選取3種海產(chǎn)品，分別用微波消解處理樣品，在優(yōu)化的儀器工作條件下對樣品中的總錫含量進行測定，每個平行樣進行了3次，其測定結果見表6。

3結論

該試驗采用HNO3和HNO3H2O2微波消解體系消解海產(chǎn)品，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）測定3種海產(chǎn)

品中總錫的含量，結果表明，該方法快速、簡單靈敏、準確、檢測限低。線性相關系數(shù)為0.996 1，加標回收率在88%～115%，RSD<3%。經(jīng)實際樣品測定，該方法適合于海產(chǎn)品中總錫含量的測定。

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