馬智玲 李凌云 劉新艷 魏長(zhǎng)賓 劉玉革 劉肅 方佳

摘 要 應(yīng)用分散固相萃?。―SPE）與分散液液微萃取（DLLME）相結(jié)合的樣品前處理技術(shù)，與氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜（GC-TOF/MS）聯(lián)用，建立了同時(shí)快速篩查桃中25種農(nóng)藥殘留的分析方法，實(shí)驗(yàn)考察了2種萃取方法中影響凈化和萃取效率的各個(gè)因素，并建立了飛行時(shí)間質(zhì)譜農(nóng)藥篩查數(shù)據(jù)庫。結(jié)果表明：在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，25種農(nóng)藥在一定的濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)（r）均大于0.98；桃空白基質(zhì)在10、30、50 μg/kg 3個(gè)不同的添加濃度下，農(nóng)藥的平均回收率為64.9%～119.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.5%～22.1%，方法的檢出限（LOD，S/N≥3）和定量限（LOQ，S/N≥10）范圍分別為0.01～12.30 μg/kg和0.1～36.7 μg/kg。

關(guān)鍵詞 桃；農(nóng)藥多殘留；DSPE；DLLME；GC-TOF/MS

中圖分類號(hào) S481+.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

近年來，隨著生活水平的不斷提高，人們的食品安全意識(shí)越來越強(qiáng)，在強(qiáng)調(diào)水果優(yōu)質(zhì)營(yíng)養(yǎng)的同時(shí)，對(duì)安全也提出了更高的要求。由于桃在生長(zhǎng)的過程中伴隨多種病蟲害的發(fā)生，往往需要通過使用殺蟲劑、殺菌劑、殺螨劑等多類農(nóng)藥進(jìn)行綜合防治，加上不合理使用農(nóng)藥的現(xiàn)象嚴(yán)重，很容易導(dǎo)致農(nóng)藥多殘留的發(fā)生，造成對(duì)人體健康的危害和對(duì)環(huán)境的污染[1-3]。只有通過快速準(zhǔn)確的多農(nóng)藥殘留篩查檢測(cè)方法，及時(shí)了解桃中的農(nóng)藥殘留狀況，才能夠指導(dǎo)實(shí)際的監(jiān)管、生產(chǎn)及消費(fèi)，最終保證消費(fèi)者的安全[4]。

已報(bào)道的桃中多農(nóng)藥殘留的樣品前處理方法包括傳統(tǒng)的液液萃取法、固相萃取等，但上述方法的不足之處在于分析時(shí)間長(zhǎng)、有機(jī)溶劑用量大、富集倍數(shù)低等[5-6]。近年來，已發(fā)展了多種新型的樣品前處理技術(shù)，如固相微萃取、液相微萃取等，其最大的優(yōu)點(diǎn)就是不需要溶劑或是有毒溶劑的使用量達(dá)到微升級(jí)，適應(yīng)了當(dāng)前綠色化學(xué)發(fā)展的需要[7-8]。分散液液微萃?。―LLME）是利用微量的萃取劑實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的高度濃縮，具有操作簡(jiǎn)單、快速、成本低、有機(jī)溶劑用量少、萃取時(shí)間短、富集效率高等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于多種農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，然而因其凈化程度較低，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜固體基質(zhì)中目標(biāo)物的分析[9-11]。分散固相萃取技術(shù)（DSPE）是利用分散的凈化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜基質(zhì)的、快速凈化，但其富集倍數(shù)較低[12]。有文獻(xiàn)報(bào)道稱使用DSPE與DLLME聯(lián)用的樣品前處理技術(shù)可有效解決二者存在的問題[13]。水果中的多農(nóng)藥殘留檢測(cè)主要采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，大多采用四級(jí)桿、離子阱等多級(jí)質(zhì)譜，隨著質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF/MS）受到人們的關(guān)注[14-15]，可對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行準(zhǔn)確的篩查。

本研究將分散固相萃?。―SPE）與分散液液微萃?。―LLME）方法相結(jié)合，充分利用DSPE、快速提取凈化和DLLME高效濃縮的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)從復(fù)雜基質(zhì)中分離目標(biāo)化合物，通過凈化來減少或消除其他組分的干擾，同時(shí)對(duì)分析物進(jìn)行濃縮以達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)定痕量殘留物的目的。實(shí)驗(yàn)選擇了在桃生長(zhǎng)過程中廣泛使用的農(nóng)藥作為目標(biāo)分析物，對(duì)實(shí)驗(yàn)中影響萃取效率的各個(gè)因素進(jìn)行了考察和優(yōu)化，并利用TOF質(zhì)譜全掃描及精確質(zhì)量數(shù)準(zhǔn)確篩查的功能，建立了農(nóng)藥化合物碎片的精確質(zhì)量數(shù)篩查數(shù)據(jù)庫。目前尚未見有關(guān)應(yīng)用DSPE-DLLME-GC-TOF/MS快速篩查桃中多農(nóng)藥殘留的報(bào)道。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試劑 所用的溶劑乙腈、丙酮、乙酸、氯苯、四氯化碳、氯仿（色譜級(jí)）均由J.T.Baker（μSA）提供；C18粉（顆粒大小為40～60 μm）、PSA粉（顆粒大小為40～60 μm）、GCB（顆粒大小為120～140目）均購(gòu)自Agela Technologies公司；氯化鈉、無水乙酸鈉均為分析純；無水硫酸鎂（分析純，用前將其置于500 ℃馬弗爐內(nèi)烘5 h，待其冷卻后放入干燥器中備用）；純水（Millipore Co，μSA）。

1.1.2 藥品 25種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)自美國(guó)Dr.Ehrenstorfer.GmbH和Sigma公司，分別用丙酮配置單個(gè)純度的農(nóng)藥儲(chǔ)備液（1 000～2 000 mg/L）及混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（10 mg/L），并于-18 ℃下儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.1.3 桃樣品 桃樣品從當(dāng)?shù)氐某匈?gòu)買。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理 分散固相萃?。―SPE）方法：精確稱取15.0 g桃樣品勻漿于100 mL離心管中，加入3.0 g氯化鈉、1.5 g無水乙酸鈉及15.0 mL 1%乙酸乙腈溶液，高速均質(zhì)1 min后，以5 000 r/min 高速離心2 min；吸取2.0 mL上清液轉(zhuǎn)入裝有100 mg PSA、100 mg C18、300 mg無水硫酸鎂的5 mL離心管中，渦旋混勻后，以5 000 r/min離心2 min，將上清液過0.22 μm微孔濾膜后，收集于5 mL小燒杯中，供分散液液微萃取（DLLME）方法濃縮使用。

DLLME方法：吸取DSPE過程中凈化后的乙腈上清液（分散劑）1.0 mL于15 mL具塞的尖底離心試管中，再加入50.0 μL氯仿（萃取劑），混勻后，將4 mL的超純水迅速注入到尖底離心管中，輕輕搖晃1 min后，以5 000 r/min離心3 min，將沉積相轉(zhuǎn)移至微量進(jìn)樣管（200 μL）后置于2 mL自動(dòng)進(jìn)樣小瓶中，用于GC-TOF/MS分析測(cè)定。

1.3 儀器分析條件

1.3.1 色譜條件 采用6890 GC（Agilent Technologies，Palo Alto，CA，美國(guó)），系統(tǒng)配置電子控制的分流、不分流進(jìn)樣口。檢測(cè)的色譜條件：VF-5色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm，美國(guó)Agilent公司）；載氣：氦氣（純度為99.999%）；恒流模式，流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1 μL；不分流時(shí)間：1 min；進(jìn)樣口溫度250 ℃；柱溫箱升溫程序：初始溫度70 ℃（保持2 min），以20 ℃/min升溫至190 ℃，再以5 ℃/min升溫至290 ℃（保持5 min）；總運(yùn)行時(shí)間為33 min；傳輸線溫度：270 ℃。

1.3.2 質(zhì)譜條件 GCT-premier飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（Waters，Manchester，μK），配備MassLynx4.0工作站和NIST5.0質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫。質(zhì)譜參數(shù)如下：電離模式為電子轟擊電離（EI）；轟擊能量為70 eV；離子源溫度為230 ℃；燈絲電流為200 μA；檢測(cè)器電壓為2 700 V；質(zhì)量掃描方式為全掃描；掃描范圍為m/z 50～600；溶劑延遲時(shí)間為5 min。質(zhì)譜將全氟三烴銨（PFTBA）作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行調(diào)諧，以218.9856作為鎖定離子來校正分析物碎片的精確質(zhì)量數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 GC-TOF/MS數(shù)據(jù)庫的建立

TOF技術(shù)是利用特征離子的精確質(zhì)量數(shù)進(jìn)行分析，降低了質(zhì)譜解析的難度，操作簡(jiǎn)便，定性及定量準(zhǔn)確。TOF篩查數(shù)據(jù)庫建立的關(guān)鍵是目標(biāo)化合物碎片精確質(zhì)量數(shù)的確定，首先通過全掃描確定化合物的保留時(shí)間，去除背景后得到化合物的質(zhì)譜圖，借助Masslynx 4.1軟件中的Elemental Composition及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對(duì)采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，再結(jié)合化合物的結(jié)構(gòu)、裂解原理，最后得到目標(biāo)化合物的元素組成及其對(duì)應(yīng)的理論精確質(zhì)量數(shù)。一般在實(shí)驗(yàn)的過程中，質(zhì)量精確度的絕對(duì)值小于5×10-6時(shí)，均可對(duì)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確的定性分析。每個(gè)化合物至少確定2～3個(gè)碎片的精確質(zhì)量數(shù)（表1），25種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在0.5 mg/kg下的總離子流色譜圖見圖1。依據(jù)所建立的方法和TOF農(nóng)藥數(shù)據(jù)庫，在不需要農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的條件下對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行分析，利用精確質(zhì)量數(shù)、保留時(shí)間、離子豐度比等相關(guān)信息直接對(duì)樣品中的農(nóng)藥進(jìn)行定性篩查，并對(duì)已篩查出的農(nóng)藥繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線以進(jìn)行定量計(jì)算，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的快速定性及準(zhǔn)確定量分析。高質(zhì)量精度可以設(shè)定窄窗口進(jìn)行離子的提取，這樣可降低背景干擾，提高選擇性，獲得定性定量結(jié)果（圖2）。

2.2 DLLME方法的優(yōu)化

2.2.1 萃取劑種類的優(yōu)化 萃取劑的選擇直接影響萃取效率的大小[16]，本研究對(duì)實(shí)驗(yàn)中常見的萃取劑四氯化碳（CTC）、氯苯（CB）、氯仿（MCT）進(jìn)行對(duì)比考察。從分析數(shù)據(jù)可知，大約85.7%的農(nóng)藥在氯仿中的萃取效率最大，剩余的農(nóng)藥（其中包括百菌清、馬拉硫磷、溴氰菊酯、喹螨醚4種農(nóng)藥）在四氯化碳中的萃取效率最大，而克菌丹、馬拉硫磷在氯苯中的提取效率為0，其余農(nóng)藥在氯仿中萃取時(shí)的提取效率相對(duì)較高（圖3）。綜合考慮，選擇氯仿作為萃取劑。

2.2.2 萃取劑體積的優(yōu)化 本研究通過改變氯仿體積，考查其對(duì)萃取效率的影響，當(dāng)萃取劑體積分別為40、50、60 、70 μL時(shí)，分散劑乙腈的體積均為1.00 mL，相應(yīng)的沉淀相體積范圍為12～60 μL。結(jié)果表明，當(dāng)氯仿體積為40 μL時(shí)，沉淀量太少，操作不方便，方法的重現(xiàn)性較差；當(dāng)氯仿的體積從50 μL增加到70 μL時(shí)，富集倍數(shù)急劇降低，萃取效率基本不變或增長(zhǎng)緩慢，加之氯仿有毒，所以選擇氯仿的最佳萃取體積為50 μL，在確保實(shí)驗(yàn)獲得較高富集倍數(shù)的同時(shí)又能在離心后得到適合的沉積相體積，方便吸取且滿足上機(jī)測(cè)定的需要[17]。

2.2.3 分散劑（提取劑）種類的優(yōu)化 本研究基于DSPE方法的提取劑也是DLLME方法的分散劑，所以要求提取劑既要有較高的提取效率，而且其在分散液液微萃取中也要具有良好的分散作用[18-20]。實(shí)驗(yàn)選擇水果中廣泛使用的提取試劑乙腈、丙酮（pH為5.5的緩沖溶液）進(jìn)行考察。結(jié)果表明，大部分農(nóng)藥在乙腈、丙酮中的萃取效率相當(dāng)，但由于丙酮對(duì)色素等雜質(zhì)的提取率較高，干擾物較多，所以最終選擇1%的乙酸乙腈作為分散劑（提取劑），利用乙腈上清液將2種方法進(jìn)行有效結(jié)合（圖4）。

2.2.4 分散劑體積的優(yōu)化 分散劑乙腈體積的大小直接影響乳濁液體系的形成、沉積相體積的大小以及萃取效率的高低[21]。本研究中乙腈體積從0.5 mL增加到1.5 mL時(shí)，考察其對(duì)萃取效率的影響。結(jié)果表明，隨著乙腈體積的增大，萃取效率先增加后減小，當(dāng)乙腈體積為1.0 mL時(shí)，萃取效率最大。可能的原因是：當(dāng)乙腈體積小于1.0 mL時(shí)，無法形成良好的乳濁液，使氯仿不能均勻地分散于水相而導(dǎo)致萃取效率降低；而當(dāng)乙腈體積大于1.0 mL時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致待測(cè)物在水相中的溶解度增大，降低萃取效率。當(dāng)乙腈體積為1 mL時(shí)，用50 μL的氯仿萃取劑恰好得到50 μL的沉淀量，方法的重復(fù)性較好，所以本研究選擇乙腈的最佳體積為1.0 mL。

2.2.5 水體積的優(yōu)化 從實(shí)驗(yàn)的角度考慮，將分散劑的體積固定為1 mL，改變水相和萃取劑的體積，在滿足獲得相同沉淀相體積的條件下，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有2種方法（方法一：5 mL水+60 μL氯仿+1 mL乙腈；方法二：4 mL水+50 μL氯仿+1 mL乙腈）均可獲得相同體積的沉淀相。對(duì)比二者的萃取效率可知，方法二相對(duì)于方法一，25種農(nóng)藥的萃取效率均明顯增加，可能是由于方法一中水溶液過量，導(dǎo)致部分萃取劑溶于水溶液中而未沉淀，同時(shí)，溶于水相中的萃取劑攜帶著部分目標(biāo)物，從而導(dǎo)致萃取效率降低。因此，本研究采用方法二進(jìn)行萃取，即所選擇的純水體積為4 mL。

2.3 DSPE方法的優(yōu)化

本研究選用空白桃基質(zhì)，準(zhǔn)確稱取15.0 g樣品勻漿于100 mL離心管中，添加30.0 μg/kg混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，渦旋后靜置30 min，而后進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)。

2.3.1 脫水劑的選擇 一般在DSPE中使用無水硫酸鎂吸水萃取，與一些農(nóng)殘的提取方法一樣，使用氯化鈉作為脫水劑[22]。實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)氯化鈉用量為3 g時(shí)，離心管的底部有少量的氯化鈉析出，此時(shí)認(rèn)為水相中的鹽分已達(dá)到飽和，有機(jī)相與水相能夠有效分層。因此，以3 g氯化鈉作為脫水劑與文獻(xiàn)[23]中使用6 g無水硫酸鎂作為脫水劑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明二者的萃取效率沒有明顯差異。由于無水硫酸鎂在使用前需要進(jìn)行烘干處理，極為耗時(shí)，因此本研究在提取的過程中采用氯化鈉作為脫水劑，而在凈化的過程中使用較少量的無水硫酸鎂吸取乙腈相中可能含有的少量水分。

2.3.2 凈化劑的優(yōu)化 參照文獻(xiàn)[23]，使用PSA去除糖類、脂肪酸和親脂性色素等極性物質(zhì)，用C18粉去除維生素、色素、甾醇等非極性物質(zhì)。而GCB主要用于去除色素，但由于其表面的正六元環(huán)結(jié)構(gòu)會(huì)吸附一些平面及對(duì)稱結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥（如百菌清、特丁硫磷等）[24-25]，導(dǎo)致這些組分回收率降低，加之桃基質(zhì)中色素含量較少，隨著GCB加入量的增加，提取液的顏色基本無變化（圖5），對(duì)目標(biāo)物及儀器的影響很小，所以提取液中不使用GCB凈化。

2.4 方法學(xué)驗(yàn)證

為了評(píng)價(jià)DSPE-DLLME方法，按照實(shí)驗(yàn)部分所描述的方法制備空白的桃基質(zhì)，用空白基質(zhì)配制校正標(biāo)樣，這樣可以使標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液具有相同的離子化條件，從而消除基質(zhì)效應(yīng)[26]。實(shí)驗(yàn)中，每一條校準(zhǔn)曲線包括8個(gè)點(diǎn)。采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液-外標(biāo)法定量，分別在空白基質(zhì)中添加3個(gè)水平為10、30、50 μg/kg的混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液，每一水平重復(fù)6次，渦旋后靜置30 min，按照實(shí)驗(yàn)部分所描述的方法進(jìn)行處理，對(duì)方法的回收率、重復(fù)性、檢出限等進(jìn)行考察。

多數(shù)農(nóng)藥在可行的范圍內(nèi)線性良好，其線性相關(guān)系數(shù)r大于0.98，桃子空白基質(zhì)在3個(gè)不同的添加濃度下，多數(shù)農(nóng)藥的平均回收率為64.9%～119.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.5%～22.1%。本研究通過向桃空白基質(zhì)中添加多個(gè)較低水平的農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液，分別進(jìn)行基質(zhì)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，方法的檢出限（LOD，S/N≥3）和定量限（LOQ，S/N≥10）范圍分別為0.01～12.30 μg/kg和0.1～36.7 μg/kg，富集倍數(shù)為20倍（表1）。可見，通過與高富集的前處理方法聯(lián)用，提高了樣品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的靈敏度，使得GC-TOF可以檢測(cè)到更低濃度的目標(biāo)物（圖6）。結(jié)果表明，本方法具有富集倍數(shù)高、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，可滿足水果中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的要求。

3 討論與結(jié)論

本研究中采用DSPE與DLLME相結(jié)合的樣品前處理方法與文獻(xiàn)報(bào)道的相關(guān)研究有部分差異，Zhao等[17]首次將DLLME用于測(cè)定固體樣品黃瓜和西瓜中的農(nóng)藥殘留，其測(cè)定過程中同樣使用乙腈作為提取劑和分散劑，提取的乙腈上清液直接用于濃縮；而本研究是采用DSPE方法將乙腈上清液進(jìn)行凈化后濃縮，這樣有利于復(fù)雜基質(zhì)樣品的分析，防止雜質(zhì)濃縮后影響檢測(cè)結(jié)果。

DSPE與DLLME相結(jié)合的前處理方法，適合于親脂性高或中等極性的分析物，而從不同的基質(zhì)中萃取極性和離子型化合物的方法仍需深入研究。 本研究最初選擇了27種農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，其中包括抗蚜威、樂果，但因二者具有一定的水溶性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)其回收率較低，這也證實(shí)了DLLME只適合分析親脂性高或中等極性的目標(biāo)物[16]，可見這2種化合物不適合采用此方法進(jìn)行提取，故將二者去除。但也有研究表明[27-28]，通過改變DLLME方法的提取方式、分散劑種類等，同樣可以測(cè)定部分極性和離子型化合物。

與單四級(jí)桿或離子阱相比，TOF具有較高的分辨率，可測(cè)定化合物碎片的精確質(zhì)量數(shù)，TOF-MS的全掃描技術(shù)更適合復(fù)雜基質(zhì)中未知物的鑒定和已知物的快速準(zhǔn)確篩查分析，但是由于TOF的靈敏度相對(duì)較低，線性范圍小，限制了其在農(nóng)藥殘留檢測(cè)方面的應(yīng)用[15]。本研究利用DSPE方法的快速提取凈化結(jié)合DLLME方法的高富集效率，建立了桃基質(zhì)中25種農(nóng)藥多殘留的DSPE-DLLME-GC-TOF/MS快速篩查方法?？梢姡ㄟ^與高富集的前處理方法聯(lián)用，提高了樣品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的靈敏度，實(shí)現(xiàn)了TOF對(duì)農(nóng)藥殘留痕量組分的快速準(zhǔn)確定性及定量篩查。本方法具有操作簡(jiǎn)單、快速、成本低、有機(jī)溶劑消耗少、富集效率高、靈敏度高等優(yōu)勢(shì)，滿足水果中農(nóng)藥多殘留檢測(cè)限量的要求。

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