陳彥伊 徐成俊 史珊

摘 ? ? ?要：鋅離子電池是一種環(huán)保、廉價、安全的新型電池，它的電化學(xué)行為是正極二氧化錳通過錳的價態(tài)轉(zhuǎn)換來存儲二價鋅離子。二氧化錳作為鋅離子電池的正極材料，由于其比表面積大、導(dǎo)電性差等特點導(dǎo)致其容量并不能充分發(fā)揮。采用自反應(yīng)反膠束法制備的二維超薄二氧化錳（MnO2）納米片作為一種儲存鋅離子的材料，從整體上提高鋅離子電池的容量。以二維超薄二氧化錳（MnO2）納米片為正極的鋅離子電池，當(dāng)電流密度為0.1 A/g時，最高容量達(dá)到484.2 mA·h/g，接近鋅離子電池的最大理論容量616 mA·h/g;當(dāng)電流密度為5 A/g時，電池循環(huán)兩百圈后的容量保持率也有80%，表現(xiàn)了很好的循環(huán)性能。

關(guān) ?鍵 ?詞：鋅離子電池;二維超薄二氧化錳納米片

中圖分類號：TM 311 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2015）06-1197-03

Manganese Dioxides Nanosheets/Graphene as the Zinc-ion

Intercalating Materials for High Capacity Zinc Ion Battery

CHEN Yan-yi1，XV Chen-jun2，SHI Shan3

（1. Graduate School at Shenzhen， Tsinghua University， Guangdong Shenzhen 518055， China;

2. School of Materials Science and Engineering， Tsinghua University， Beijing 100084， China）

Abstract： Zinc ion battery is a new battery which is environment friendly， inexpensive and safety; its energy storage mechanism is to store divalent zinc ions in manganese dioxide tunnel by conversion of tetravalent manganese to trivalent manganese. Manganese dioxide is as active material to provide the energy for the cell. However， due to its large surface area and poor conductivity characteristics， the theoretical capacity cannot be fully realized. Therefore， we utilize ultrathin two-dimensional nanosheets manganese dioxide （MnO2） as a new zinc-ion intercalating material produced by a self-reacting microemulsion method to improve the capacity of the zinc ion battery. At a current density of 0.1 A/g， the maximum capacity is 484.2 mA?h/g， which is very close to the theoretical capacity of the zinc-ion battery. At the current density of 5 A/g， the capacity retention rate is still 80% after two hundred cycles， which shows good cycle performance.

Key words： Zinc ions battery; Ultrathin two-dimensional manganese dioxide nanosheets

環(huán)境是人類生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，隨著環(huán)境污染，全球氣候變暖，煤、石油等不可再生能源不斷消耗，人類社會對于開發(fā)新型能源的要求越來越迫切。隨著信息化時代的到來，儲能器件在當(dāng)今社會中越來越多的起到了主導(dǎo)作用。

近幾年來鋅離子電池的發(fā)明，滿足了人們對于一個理想儲能器件的想象—高容量（鋅離子電池理論容量在308和616 mA·h/g之間）、快速充放電、安全、環(huán)境友好、成本低，因此，鋅離子電池可以廣泛的運用于消費電子、電動車、運輸工具，甚至軍事用途等。鋅離子電池是由以二氧化錳（MnO2）為正極，金屬鋅為負(fù)極，含有鋅離子Zn2+的中性水溶液為電解液所組成。鋅離子電池的發(fā)明是基于以下兩種電化學(xué)行為：（1）在含有Zn2+的的中性水溶液，Zn2+可以快速可逆的在金屬鋅箔的表面沉積和溶解; （2）在相同的溶液中，Zn2+可以可逆的在MnO2隧道中嵌入或脫出[1]。

MnO2是鋅離子電池的正極材料，在電池反應(yīng)中，二氧化錳會發(fā)生結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩螤畹娜齼r錳相（ZnMn2O4）、隧道型的二價錳相（ZnxMnO2）和層狀的二價錳相（ZnxMnO2），這三種錳相在放電完全后是共存的[2]。由此可見，鋅離子電池的本質(zhì)為四價錳與三價錳和二價錳的相互轉(zhuǎn)換把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。因此，二氧化錳電極對于鋅離子電池的容量有著至關(guān)重要的作用。

本文設(shè)計和制備一種新型超薄片狀二氧化錳來提高二氧化錳的利用率，提高鋅離子電池的容量和能量密度。

1 ?實驗部分

1.1 ?二維超薄二氧化錳納米片的制備

本文中自反應(yīng)反膠束法[3]制備二氧化錳，主要反應(yīng)物為高錳酸鉀水溶液，表面活性劑采用璜基琥珀酸二異辛酯鈉（AOT），異辛烷作為油相。當(dāng)表面活性劑AOT包裹的高錳酸鉀納米級小液滴均勻分散在異辛烷中，表面活性劑（AOT）的親水基團(tuán)SO3-指向高錳酸鉀小液滴，高錳酸鉀KMnO4具有強(qiáng)的氧化性，而親水基團(tuán)SO3-具有還原性，故錳酸根MnO4-和親水基團(tuán)SO3-發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成二氧化錳，當(dāng)二氧化錳的大小和反膠束團(tuán)一樣時，由于空間有限，二氧化錳就停止長大，形成納米片狀的二氧化錳。

制備工藝為：（1）分別制備0.1 mol/L AOT/異辛烷溶液和0.1 mol/L KMnO4水溶液;（2）將兩種溶液混合均勻，超聲30 min;（3）將產(chǎn)物抽濾，用水和乙醇清洗多次，抽濾產(chǎn)物即為二氧化錳;（4）二氧化錳在80 ℃真空干燥箱中烘干10 h，然后用瑪瑙研缽研磨，過120目篩即得到二氧化錳粉末。

1.2 ?正極片的制備

將MnO2或復(fù)合材料MnO2/石墨烯、粘結(jié)劑LA133和乙炔黑放入稱量瓶中，其配比為7∶2∶1，去離子水做溶劑，用磁力攪拌器攪拌12 h至其分散均勻。正極集流體采用厚度為10 μm的不銹鋼箔（上海偉帝金屬有限公司）。將清洗過的不銹鋼箔放在自動涂敷機(jī)上，將攪好的正極漿料均勻涂在不銹鋼箔表面，置于真空干燥箱中烘干，用壓片機(jī)沖制成直徑為1.5 cm的正電極。

1.3 ?碳納米管/鋅復(fù)合負(fù)極的制備

將鋅粉（分析純，阿拉丁試劑有限公司）、碳納米管CNT、粘結(jié)劑PVDF和乙炔黑放入稱量瓶中，其配比為6∶2∶1∶1，N-甲基吡咯烷酮做溶劑，用磁力攪拌器攪拌4 h至其分散均勻。負(fù)極集流體采用厚度為10 μm的鋅箔（深圳市天成科技有限公司）。將清洗過的鋅箔平放在玻璃板上，將攪好的負(fù)極漿料均勻涂在鋅箔表面，置于真空干燥箱中烘干，用壓片機(jī)沖制成直徑為1.5 cm的鋅電極。

1.4 ?鋅離子電池的裝備

電池裝備比較簡單，鋅離子電池的正負(fù)極和電解液都不怕氧化，故在空氣中常溫下用電池封口機(jī)封裝電池即可，正極用MnO2電極、MnO2/石墨烯復(fù)合電極以及石墨烯電極，負(fù)極采用鋅粉/CNT復(fù)合負(fù)極，電解液用0.5 mol/L MnSO4和2 mol/L ZnSO4的水溶液，隔膜采用無塵紙和磺化隔膜雙層。

2 ?原材料表征

2.1 ?物相和結(jié)構(gòu)表征

圖1（a）為超薄納米片狀的MnO2的XRD圖，由圖中可以看出納米片MnO2的XRD有4個比較寬的衍射峰，說明結(jié)晶程度較低，為無定型態(tài)MnO2。這4個峰的位置在2 =12.78°， 25.71°， 37.52°， 65.11°，分別對應(yīng)著晶面（110），（220），（211），（002），剛好與-MnO2（PDF#44-0141）的4個主峰相匹配，所以可以說明本論文中由自反應(yīng)反膠束法制備的MnO2為無定形態(tài)的-MnO2。

圖1 ?MnO2納米片的物相和結(jié)構(gòu)表征

Fig.1 Structural characterization of MnO2 nanosheets

（a）MnO2納米片的XRD; （b）MnO2納米片的拉曼圖; （c）MnO2納米片的紅外圖譜

為了進(jìn)一步了解超薄納米片狀的MnO2的物相和結(jié)構(gòu)，我們又做了拉曼和紅外的分析。圖1（b）為超薄納米片狀的MnO2的傅里葉紅外光譜圖，由圖中可以看出，在低波數(shù)區(qū)從800 cm-1到422 cm-1之間有一個很強(qiáng)的吸收峰，它與MnO2中Mn—O的伸縮振動相對應(yīng)，位于3 431 cm-1處的吸收峰則是因為樣品中所含水分的O—H的振動[4]，1 632 cm-1處較弱的吸收峰則是由MnO2中的錳原子與周圍其他物質(zhì)相互作用所引起振動的結(jié)果。圖1（c）為超薄納米片狀的MnO2的拉曼圖譜，654 cm-1處的峰為Mn—O的特征峰[4-6]。

2.2 ?微觀形貌的分析

圖2 ?MnO2納米片的TEM圖

Fig.2 Micro-morphology of MnO2 nanosheets

（a） TEM image of nanosheets MnO2; （b） The high resolution transmission electron microscope image of nanosheets MnO2

二維超薄MnO2納米片的微觀形貌由圖2可以看出，為超薄納米片狀，MnO2的寬度有15 nm左右，而厚度只有2 nm。

3 ?電化學(xué)性能研究

本論文對于以超薄MnO2納米片為正極的鋅離子電池在不同電流密度下的電化學(xué)性能做了很多分析。圖3所示為超薄MnO2納米片做為正極的鋅離子電池在不同電流密度下的充放電曲線。圖3（a）的電流密度為0.1 A/g，為小電流放電的充放電曲線，電池中的氧化還原反應(yīng)會反應(yīng)充分，此時充放電過程中有4個平臺或拐點，分別在1.51 V、1.61 V、1.56 V和1.32 V，說明在這4個電壓處有氧化還原反應(yīng)的發(fā)生;圖3（b）和圖3（c）的電流密度分別為2 A/g和5 A/g，它們充放電曲線就很相似，大電流密度下電池的極化反應(yīng)較為嚴(yán)重。由圖3可以看出以超薄MnO2納米片為正極的鋅離子電池在小電流密度下可以慢放電，在大電流密度下亦可快速充放電。

圖3 MnO2為正極不同電流密度下的充放電曲線

Fig.3 The charge/discharge curve of the nanosheets MnO2 cathode in 2 mol/L ZnSO4 and 0.5 mol/L MnSO4 hybrid aqueous electrolyte at different current density

（a） 0.1 A/g; （b） 2 A/g; （c） 5 A/g

圖4所示為以超薄MnO2納米片為正極的鋅離子電池在不同電流密度下的循環(huán)壽命。圖4中曲線（a）所示為電流密度0.1 A/g時鋅離子電池的循環(huán)壽命，第一圈未充電直接放電的容量為188.2 mA·h/g（這是電解液中的鋅離子嵌入到二氧化錳隧道所貢獻(xiàn)的容量），第二圈放電322.2 mA·h/g，之后容量開始上升，到第58圈容量達(dá)到最大為484.2 mA·h/g，之后容量趨于不變而后又開始緩慢下降，到第200圈后容量為193 mA·h/g;曲線（b）所示為電流密度2 A/g時鋅離子電池的循環(huán)壽命，第一圈未充電直接放電的容量為78.3 mA·h/g（這是電解液中的鋅離子嵌入到二氧化錳隧道所貢獻(xiàn)的容量），第二圈放電107.2 mA·h/g，之后容量稍有下降并保持不變，到200圈是容量為53.3 mA·h/g;曲線（c）所示為電流密度5 A/g時鋅離子電池的循環(huán)壽命，第一圈未充電直接放電的容量為34.7 mA·h/g（這是電解液中的鋅離子嵌入到二氧化錳隧道所貢獻(xiàn)的容量），由于此時的電流較大，故直接放電的容量就很小，第二圈放電79.2 mA·h/g，之后容量基本保持不變，第200圈容量為62.5 mA·h/g;由此可得：本論文中所用的超薄MnO2納米片有很高的容量（最高容量可達(dá)484.2 mA·h/g）和很好的循環(huán)性能。

圖4 MnO2為正極不同電流密度下的循環(huán)壽命

Fig.4 Zinc-ion battery cycling performance for up to 200 cycles at different current density

（a） 0.1 A/g; （b） 2 A/g; （c） 5 A/g

4 ?結(jié) 論

利用自反應(yīng)反膠束法制備得到寬度約為15 nm，厚度僅有2 nm的二維超薄MnO2納米片作為一種儲存鋅離子的材料，它比表面積大，與電解液有良好的接觸，離子可以快速擴(kuò)散，活性物質(zhì)的利用率高，因此可以得到較高的容量484 mA·h/g，是目前鋅離子電池所能做到的最高的容量，有優(yōu)良的循環(huán)性能，在大電流密度下容量衰減緩慢。

參考文獻(xiàn)：

[1]C Xu， B Li， H Du，F(xiàn) Kang. Energetic zinc ion chemistry： the rechargeable zinc ion battery[J]. Angewandte Chemie 2012， 51 （4）： 933-5.

[2]Electrochemical reaction mechanism in a high capacity zinc ion battery system[j]. Chemistry of Materials， （Submitted）.

[3]Xu C， Du H， Li B， et al. Capacitive behavior and charge storage mechanism of manganese dioxide in aqueous solution containing bivalent cations[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2009， 156（1）： A73-A78.

[4]Sinha A K， et al. Thermodynamic and Kinetics Aspects of Spherical MnO2 Nanoparticle Synthesis in Isoamyl Alcohol： An Ex Situ Study of Particles to One-Dimensional Shape Transformation[J]. J. Phys. Chem. C. 114， 21173–21183 （2010）.

[5]Cho H W， et al. Synthesis and supercapacitive properties of electrodeposited polyaniline composite electrode on acrylonitrile- butadiene rubber as a flexible current collector[J]. Synth. Met.， 2012，162：410–413.

[6]Luo J. et al. Synthesis of single-crystal tetragonal alpha-MnO2 nanotubes[J]. J. Phys.Chem. C. ，2008，112：12594–12598.