混煤焦CO2氣化特性判定方法的研究

賀惠民 李啟明 賈清霞

摘 要： 提出用自定義參數(shù)完全氣化時(shí)間﹑穩(wěn)定因子和參差指數(shù)表征混煤焦的氣化特性，并利用三個(gè)參數(shù)研究了摻混煤種﹑摻混比例﹑氣化溫度對(duì)混煤焦恒溫CO2氣化特性的影響。研究結(jié)果表明：渾源煤焦中摻入貴州煤焦有利于提高煤的氣化反應(yīng)性，但是會(huì)造成氣化反應(yīng)過(guò)程變得更加不平穩(wěn)，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致氣化反應(yīng)前期和后期的分離程度加大;渾源煤焦中摻入貴州煤焦和準(zhǔn)東煤焦后，判定參數(shù)明顯改變，貴州煤焦中摻入準(zhǔn)東煤焦后，判定參數(shù)改變相對(duì)較小;溫度升高有利于混煤焦的氣化反應(yīng)， 并降低了氣化反應(yīng)前后期的分離程度，但是對(duì)氣化整體過(guò)程的平穩(wěn)度影響較小。

關(guān) 鍵 詞：混煤焦;完全氣化時(shí)間;穩(wěn)定因子;參差指數(shù)

中圖分類號(hào)：TQ 541 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）06-1257-04

Research on Judging Method for

Characteristics of CO2 Gasification of Blended Coal

HE Hui-min，LI Qi-ming，JIA Qing-xia

（State Grid Hebei North Energy Conservation Service Corporation， Beijing 100045， China）

Abstract： Complete gasification time， stable factor and jagged index were put forward to indicate the gasification characteristics of coal. The effect of coal type， blending ratio and gasification temperature on CO2 isothermal gasification of blended coal was studied. The results show that， blending Guizhou coal in Hunyuan coal can improve the activity of coal to make gasification process become more unstable and result in the difficulty during separation of gasification process. After Hunyuan coal is blended with Guizhou coal and Huaidong coal，the judgment parameters change obviously; After Guizhou coal is blended with Huaidong coal，the judgment parameters change tinily. Temperature rising is advantageous to gasification reaction of blended coal， and can decrease separation difficulty of gasification process，and temperature rising has unconspicuous effect on the smoothness of gasification process.

Key words： Blended coals; Complete gasification time; Stable factor ; Jagged index

發(fā)展煤氣化技術(shù)是煤碳高效清潔利用的主要途徑之一，大規(guī)模煤氣化技術(shù)在我國(guó)日益受到重視，大量的氣化爐投入到工業(yè)應(yīng)用[1，2]。煤的氣化特性與氣化爐的操作和經(jīng)濟(jì)運(yùn)行密切相關(guān)。由于我國(guó)煤種的煤質(zhì)相差較大以及運(yùn)輸能力不足，氣化爐在生成產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中往往需要以混煤作為原料[3]。不同的煤種摻混氣化時(shí)，由于兩種單煤氣化特性有一定差別，致使混煤的氣化反應(yīng)特性變得較為復(fù)雜，這會(huì)給氣化設(shè)備的設(shè)計(jì)及運(yùn)行帶來(lái)困難。因此對(duì)混煤的氣化特性展開(kāi)研究有重要的意義。

利用合適的氣化特性參數(shù)，對(duì)煤的氣化特性進(jìn)行準(zhǔn)確的描述，是深入研究煤氣化特性的有效方式。Tokayuki等[4]采用活化因子的概念來(lái)描述煤焦的反應(yīng)活性，其定義為0.5與碳轉(zhuǎn)化率達(dá)50%時(shí)所需時(shí)間的比值;何宏舟等[5]提出煤燃燒的最大比失重速率概念，采用最大失重速率與煤樣干燥無(wú)灰基固定碳含量的比值來(lái)判斷煤焦的氣化反應(yīng)性;索新良等[6]通過(guò)比較單位時(shí)間內(nèi)碳轉(zhuǎn)化率的大小分析了制焦條件對(duì)氣化反應(yīng)性的影響。

活性因子以及碳轉(zhuǎn)化率描述的都是某一段時(shí)間內(nèi)氣化反應(yīng)快慢的平均值，最大比失重速率描述的是氣化反應(yīng)速率的瞬時(shí)值，上述參數(shù)均能反應(yīng)煤的反應(yīng)活性，但是無(wú)法描述氣化反應(yīng)性隨時(shí)間變化的規(guī)律。對(duì)于混煤氣化，由于組成混煤的兩種單煤氣化反應(yīng)速率不同，混煤的氣化反應(yīng)性在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較大變化，此時(shí)，采用上述參數(shù)將無(wú)法精確的描述混煤整個(gè)氣化過(guò)程。為此，本文采用了完全氣化時(shí)間﹑穩(wěn)定因子﹑參差指數(shù)三個(gè)參數(shù)，對(duì)不同摻混比例﹑不同煤種﹑不同氣化溫度的混煤焦氣化反應(yīng)特性進(jìn)行了全面分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

選取氣化性質(zhì)相差較大的三種原煤為實(shí)驗(yàn)用煤，分別為渾源煙煤、貴州煙煤、準(zhǔn)東煙煤。所用煤樣經(jīng)磨碎、篩分后，選取粒徑小于70 μm的樣品，經(jīng)過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)，樣品粒徑小于70 μm時(shí)煤焦氣化反應(yīng)速率不再隨粒徑變化而改變。樣品工業(yè)分析及元素分析如表1所示。

表1 樣品的工業(yè)分析及元素分析

Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal

煤焦的氣化在自行搭建的熱重分析儀上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，經(jīng)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，系統(tǒng)誤差小于1%。氣化實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行，采用CO2作為氣化劑。每次實(shí)驗(yàn)取用（0.2±0.003）g樣品，將樣品均勻的平鋪在坩堝底面。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，往石英管中通入10～15 minN2（1 L/min），排出石英管內(nèi)的空氣，然后將坩堝緩慢放入石英管中部恒溫區(qū)，切換氣氛為CO2（1 L/min）。氣化過(guò)程中，N2和CO2分別由N2鋼瓶和CO2鋼瓶經(jīng)減壓后提供，純度均大于99.9%。

圖1 熱重分析儀示意圖

Fig.1 Experimental apparatus

2 混煤焦氣化的判定方法

為了表征氣化反應(yīng)進(jìn)行的程度，定義碳轉(zhuǎn)化率x為：

（1）

式中：W0 —煤焦初始時(shí)刻質(zhì)量，g;

Wt —t時(shí)刻煤焦質(zhì)量，g;

Wash —煤樣焦中灰分質(zhì)量，g。

通過(guò)公式（1）對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可以得到不同工況下煤焦碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的曲線。

圖2為860 ℃下渾源煤焦與貴州煤焦的混合焦的碳轉(zhuǎn)化率曲線，圖3為混合焦的氣化速率曲線。從圖中可以看出， 隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行，混合焦的反應(yīng)速率逐漸降低，氣化反應(yīng)前期和后期反應(yīng)速率相差較大。這主要是由于在反應(yīng)前期，高活性煤焦含量較多使得混和焦整體反應(yīng)速率較快，而反應(yīng)后期主要是低活性煤焦的氣化，由于低活性煤焦的反應(yīng)速率較低導(dǎo)致了混合焦反應(yīng)速率的下降。此外，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，煤焦中灰分含量增多，灰分覆蓋在煤焦表面增大了內(nèi)外擴(kuò)散的阻力，也會(huì)使混合焦反應(yīng)速率降低。氣化反應(yīng)活性的變化使得煤焦的氣化過(guò)程變得不平穩(wěn)，氣化反應(yīng)前期失重和后期失重程度出現(xiàn)了分離。文獻(xiàn)[4，5]采用的活性因子和最大比失重速率雖然可以描述煤焦氣化反應(yīng)性的大小，但是這兩個(gè)參數(shù)描述的只是煤焦反應(yīng)活性在一段時(shí)間內(nèi)的平均值或者瞬時(shí)值，無(wú)法描述反應(yīng)活性隨時(shí)間變化的特性。為此，本文定義了完全氣化時(shí)間﹑穩(wěn)定因子和參差指數(shù)三個(gè)參數(shù)指標(biāo)，以更全面的分析混煤焦的氣化特性，三個(gè)參數(shù)指標(biāo)的定義方法如下所述。

首先，定義過(guò)量份額為煤焦碳轉(zhuǎn)化率曲線和假定平均轉(zhuǎn)化率線的差值，其中，平均轉(zhuǎn)化率線是將碳轉(zhuǎn)化率曲線初始時(shí)刻點(diǎn)和碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%的時(shí)刻點(diǎn)連接所得到。圖4為渾1貴3焦在860 ℃氣化時(shí)過(guò)量份額曲線求取示例。

其次，在定義過(guò)量份額的基礎(chǔ)上，定義完全氣化時(shí)間為過(guò)量份額為零時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間，完全氣化時(shí)間越長(zhǎng)，表明煤焦的氣化活性越低;穩(wěn)定因子為過(guò)量份額峰值，穩(wěn)定因子越大，表明碳轉(zhuǎn)化率實(shí)際曲線與平均轉(zhuǎn)化率曲線越遠(yuǎn)，說(shuō)明整個(gè)氣化過(guò)程越不平穩(wěn);參差指數(shù)為過(guò)量份額峰值對(duì)應(yīng)時(shí)間與完全氣化時(shí)間的比值，參差指數(shù)越大，表明氣化反應(yīng)前期失重和后期失重程度相差越小。通過(guò)自定義的三個(gè)參數(shù)，可以深入分析煤焦氣化反應(yīng)活性隨時(shí)間變化的特性。

3 結(jié)果與分析

3.1 摻混比例對(duì)氣化反應(yīng)的影響

根據(jù)參數(shù)完全氣化時(shí)間穩(wěn)定因子參差指數(shù)的定義，求取了渾源煤焦和貴州煤焦及其摻混比為3∶1、1∶1、1∶3的混煤焦在860℃氣化時(shí)的相關(guān)參數(shù)。所得參數(shù)結(jié)果如表2所示。

從表2中可以發(fā)現(xiàn)，隨著混煤焦中貴州煤焦含量的增大，混煤焦的完全氣化時(shí)間隨之縮短，這是由于混煤焦中貴州煤焦反應(yīng)速率較快，在貴州煤焦反應(yīng)完之后會(huì)形成較多的顆?？障?，有助于CO2向煤焦顆粒表面擴(kuò)散，從而加快了混煤焦氣化后期的反應(yīng)速率。貴州煤焦摻混量增加后，會(huì)形成更多的顆?？障?，對(duì)混煤焦后期的反應(yīng)促進(jìn)作用也就越明顯。表2的另一個(gè)特征是，穩(wěn)定因子隨著貴州煤焦含量的增多呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，說(shuō)明貴州煤焦含量增大會(huì)使混煤焦的氣化反應(yīng)變得更不平穩(wěn)。這可能是由于渾源煤焦和貴州煤焦氣化活性相差較大造成的。從表2還可以發(fā)現(xiàn)，混煤焦的參差指數(shù)要小于單煤焦的參差指數(shù)，說(shuō)明渾源煤焦中摻入貴州煤焦后，主要反應(yīng)區(qū)域前移，氣化反應(yīng)前后期的分離程度加大。貴州煤焦摻混量增加后，參差指數(shù)又呈增高趨勢(shì)，可能由于隨著貴州煤焦摻混比例升高，混煤焦的氣化特性主要決定于貴州煤焦，而貴州煤焦的參差指數(shù)較高，因而參差指數(shù)隨貴州煤焦摻混比例增加而增高。

圖2 混合焦的碳轉(zhuǎn)化率曲線 圖3 混合焦的氣化速率曲線

Fig.2 The carbon conversion rate of blended char Fig.3 The gasification rate of blended char

（a）碳轉(zhuǎn)化率曲線示意圖 （b）過(guò)量份額示意圖

圖4 過(guò)量份額求取示例

Fig.4 Obtainment of excessive share

表2 不同摻混比例試樣氣化的相關(guān)參數(shù)

Table 2 The related parameters of coal with different blending ratios

3.2 煤種對(duì)氣化反應(yīng)的影響

根據(jù)參數(shù)完全氣化時(shí)間穩(wěn)定因子參差指數(shù)的定義，求取了渾源煤焦﹑貴州煤焦﹑準(zhǔn)東煤焦及其摻混煤焦在860 ℃氣化時(shí)的相關(guān)參數(shù)。三種煤焦摻混方式為：渾源焦和貴州煤焦按照煤焦焦質(zhì)量比1∶3摻混，渾源煤焦和貴州煤焦焦按照煤焦焦質(zhì)量比1∶3摻混，渾源煤焦焦和貴州煤焦按照煤焦質(zhì)量比1∶3摻混，所得參數(shù)結(jié)果如表3所示。

表3 不同煤種摻混氣化的相關(guān)參數(shù)

Table 3 The related parameters of different blended coal

從表3中可以看出，三種原煤焦的完全氣化時(shí)間各不相同，渾源煤焦完全氣化時(shí)間最長(zhǎng)，準(zhǔn)東煤焦最短，貴州煤焦居中，據(jù)此可以判斷三種原煤焦

的氣化反應(yīng)活性大小順序?yàn)椋簻?zhǔn)東煤焦>貴州煤焦>渾源煤焦，其中準(zhǔn)東煤焦和貴州煤焦的反應(yīng)活性相對(duì)比較接近。比較各焦樣的完全氣化時(shí)間可以發(fā)現(xiàn)，低活性煤焦中摻入高活性煤焦之后，完全氣化時(shí)間縮短，進(jìn)而印證了2.2中渾源煤焦摻混貴州煤焦后完全氣化時(shí)間縮短的結(jié)論。不同種低活性煤焦摻入高活性煤焦之后，完全氣化時(shí)間縮短程度不一樣，這可能與煤質(zhì)有關(guān)。比如，渾源煤焦和準(zhǔn)東煤焦的反應(yīng)活性相差最大，完全氣化時(shí)間變化程度最大。從表3還可以發(fā)現(xiàn)，與完全氣化時(shí)間變化規(guī)律類似，不同煤種摻混后穩(wěn)定指數(shù)變化程度不一樣。渾源煤焦中摻入貴州煤焦和準(zhǔn)東煤焦后，穩(wěn)定因子均大幅度升高，貴州煤焦摻混準(zhǔn)東煤焦后穩(wěn)定因子變化不太明顯。表3的另一個(gè)特征是，渾源煤焦摻混貴州煤焦和準(zhǔn)東煤焦后，參差指數(shù)明顯變小，而貴州煤焦摻混準(zhǔn)東煤焦后參差指數(shù)降低程度相對(duì)較少，可能是由于貴州煤焦和準(zhǔn)東煤焦反應(yīng)活性比較接近，并且準(zhǔn)東煤焦的摻入量較低，導(dǎo)致氣化反應(yīng)前后期失重分離程度不太明顯。

3.3 溫度對(duì)氣化反應(yīng)的影響

根據(jù)參數(shù)完全氣化時(shí)間﹑穩(wěn)定因子﹑參差指數(shù)的定義，求取了渾源煤焦與貴州煤焦摻混比為3：1的混煤焦在820﹑860﹑900 ℃氣化時(shí)的相關(guān)參數(shù)。所得參數(shù)結(jié)果如表4所示。

表4 不同氣化溫度下試樣氣化的相關(guān)參數(shù)

Table 4 The related parameters of different temperature

從表4可以看出，隨著氣化溫度的升高，混煤焦的完全氣化時(shí)間迅速縮短，說(shuō)明溫度的提高能夠明顯的加快混煤焦的反應(yīng)速率。從表4還可以看出，不同氣化溫度的穩(wěn)定因子在0.34左右，表明溫度對(duì)混煤焦氣化過(guò)程的平穩(wěn)度影響較小。這是由于氣化溫度的升高對(duì)渾源煤焦和貴州煤焦的氣化反應(yīng)都有顯著的促進(jìn)作用，溫度升高只是縮短了反應(yīng)的時(shí)間，而對(duì)氣化過(guò)程中轉(zhuǎn)化率分布的影響比較微弱。表4的另一個(gè)特征是，隨著氣化溫度升高，混煤焦的參差指數(shù)增大。這可能是由于溫度升高加快了低活性煤焦氣化反應(yīng)后期的反應(yīng)速率，使得混煤焦的完全氣化時(shí)間縮短，因而混煤焦的前后期分離程度減小。

4 結(jié) 論

本文自定義了參數(shù)完全氣化時(shí)間、穩(wěn)定因子、參差指數(shù)，通過(guò)三個(gè)參數(shù)分析了煤種﹑摻混比例和溫度對(duì)混煤焦氣化特性的影響，主要結(jié)論可以歸納如下：

（1）隨著渾源煤焦中貴州煤焦摻混量的增多，完全氣化時(shí)間縮短，穩(wěn)定因子增大。說(shuō)明貴州煤焦的增加有利于提高混煤焦的氣化反應(yīng)性，但是會(huì)造成氣化反應(yīng)過(guò)程變得更加不平穩(wěn)。不同摻混比例混煤焦的參差因子都小于單煤焦的參差因子，說(shuō)明兩種煤焦摻混以后氣化反應(yīng)前后期的分離程度加大。

（2）低活性煤焦中摻入高活性煤焦后，完全氣化時(shí)間縮短，穩(wěn)定因子增大，參差指數(shù)增高。但是不同煤種摻混煤焦的判定參數(shù)變化程度差異明顯。渾源煤焦中摻混入貴州煤焦和準(zhǔn)東煤焦后，判定參數(shù)明顯改變，貴州煤焦中種產(chǎn)混入準(zhǔn)東煤焦后，判定參數(shù)改變相對(duì)較小。

（3）對(duì)于同一種混煤焦，隨著溫度升高，完全氣化時(shí)間減小，參差指數(shù)增大，而穩(wěn)定因子變化不太明顯。說(shuō)明溫度升高有利于混煤焦的氣化反應(yīng)，并降低了氣化反應(yīng)前后期的分離程度，但是對(duì)氣化整體過(guò)程的平穩(wěn)度影響較小。

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