硅鋁比對ZSM-5分子篩催化甲醇制烯烴性能的影響

潘紅艷 ，田 敏 ，趙 敏 ，劉秀娟 ，花開慧 ，林 倩

（1.貴州大學化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，貴州 貴陽 550002；3.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴州 貴陽 550025）

以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是重要的基礎化工原料，長期以來供不應求，傳統(tǒng)生產(chǎn)主要來源于石油裂解。隨著國際原油資源的日益緊缺，加之我國富煤、缺油、少氣的能源現(xiàn)狀，促使我國積極探索“煤代油”能源戰(zhàn)略。煤制甲醇，甲醇制低碳烯烴(MTO)技術正迎合這一發(fā)展趨勢，煤制甲醇工藝成熟[1]，甲醇制低碳烯烴是這一路線實現(xiàn)的關鍵，催化劑是該工藝過程的技術核心。

ZSM-5分子篩，是MTO工藝常用的催化劑之一。由SiO4和AlO4四面體以一定比例交錯排列而成，具有獨特的三維直型孔道（0.52nm×0.58nm）和Zigzag型孔道（0.54nm×0.56nm），使其運用于 MTO反應時表現(xiàn)出較好的擇形效應[2]；豐富的表面酸位，為MTO反應提供較好的活性位，表現(xiàn)出較高的催化活性。n(SiO2)/n(Al2O3)（簡稱硅鋁比）是影響分子篩骨架組成、表面酸性及孔道結構的關鍵因素。硅鋁比不同，用于MTO反應時的催化活性、擇形效應及抗積炭能力不同[3]。

本文以不同硅鋁比ZSM-5分子篩為催化劑，測定各催化劑催化合成低碳烯烴的選擇性及穩(wěn)定性，探討催化劑表面酸性和孔結構對其穩(wěn)定性、產(chǎn)物選擇性及生成規(guī)律的影響，為后續(xù)催化劑的表面改性及孔道修飾提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 原料和催化劑

甲醇，分析純；ZSM-5(n)分子篩，市購，條狀（1.5mm×10.0mm）， 硅鋁比 n 為 25、38、50、80、100、360，于烘箱中120℃熱處理24h，冷卻、粉碎、篩分至20目～40目。

1.2 催化劑表征

XRD分析：采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-2200型X射線衍射儀，Cu Kα輻射石墨單色器濾波，管電壓40kV，管電流30mA，掃描范圍5°～70°。

N2吸附-脫附等溫線：N2為吸附氣，在77K下，采用Micromeritics ASAP2020比表面積及孔隙分析儀，利用靜態(tài)體積法原理，測定N2在催化劑上的吸附-脫附曲線；利用BET方程計算樣品的比表面積（SBET），總孔容（Vtotal）由 p/p0=0.995 時的氮氣吸附量計算，平均孔徑由公式“dp=4V/S”計算，S為比表面積。

NH3-TPD：實驗前，首先將催化劑裝入反應管床層內(nèi)，高純N2為載氣，從室溫以10℃/min速率升溫床層溫度至550℃，于該溫度下吹掃床層60min后，降溫至 40℃；然后將 N2切換為 φ(NH3)為 10% 的NH3/He混合氣，流率為20mL/min，在該溫度下催化劑吸附NH3至飽和，再將氣流切換為He繼續(xù)吹掃至基線穩(wěn)定；最后進行熱脫附實驗，升溫速率為10℃/min，隨床層溫度升高，NH3從催化劑上逐漸脫附，脫附的 NH3由Micromeritics AutoChem 2920的熱導池檢測器(TCD)進行連續(xù)檢測。

1.3 催化性能評價

催化劑性能評價裝置見文獻 [4]。甲醇水溶液（n(水)/n(醇)=2）經(jīng)蠕動泵調(diào)控流速后以液體空速(LHSV)=2.2h-1進入汽化室（汽化溫度250℃），氣化后的原料氣在流速為20mL/min的N2攜帶下進入反應器反應（反應溫度430℃，常壓，反應床層催化劑裝填量1.2g）。反應后的反應氣經(jīng)冷凝、醇水分離和干燥后，進入GC9560氣相色譜儀（FID檢測器）在線分析，色譜柱為PLOT-Al2O3毛細管柱，采用外標法定量。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 晶相分析

圖1 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的XRD譜圖

圖1是4種不同硅鋁比ZSM-5分子篩的XRD譜圖。 由圖可見，4 種分子篩在 2θ為 8°、8.8°、23.5°、29.8°、45.1°處均有明顯的MFI結構特征衍射峰。對比各催化劑的衍射峰強度發(fā)現(xiàn)，硅鋁比為25、50、80的ZSM-5分子篩催化劑上的各晶型衍射峰強度相對較弱，說明這類低硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑的結晶度較差。硅鋁比為360的ZSM-5分子篩上的各特征衍射峰強度明顯較強，說明高硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑的結晶度較好或催化劑的熱穩(wěn)定性較好。且不同硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑上的各特征衍射峰強度隨硅鋁比的增加逐漸增強，表明樣品的結晶度隨硅鋁比的增加逐漸增大。

2.1.2 比表面積和孔結構分析

表1 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的孔結構參數(shù)

表1是4種不同硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑的孔結構參數(shù)。由表可見，隨硅鋁比的增加，分子篩的BET比表面積、總孔孔容逐漸增大，平均孔徑逐漸減小。這是由于隨硅鋁比增加，分子篩骨架中的鋁原子逐漸被硅原子取代，因Si-O鍵（0.164nm）較Al-O鍵（0.175nm）短，使得分子篩晶胞收縮[4]，孔道變窄，孔徑減小。

2.1.3 表面酸性分析

圖2 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖

圖2是6種不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖。圖中，小于300℃的脫附峰代表分子篩的弱酸位，300℃～450℃的脫附峰代表分子篩的中強酸位，450℃～550℃的脫附峰代表分子篩的強酸位[5-6]。由圖可見，硅鋁比為25、38和50的ZSM-5分子篩催化劑表面有強酸、中強酸和弱酸三個脫附峰；硅鋁比為80、100和360的ZSM-5分子篩催化劑表面只有強酸和弱酸兩個脫附峰，中強酸位消失，不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化劑中各酸位所對應的峰溫和酸量數(shù)據(jù)列于表2所示。

對比各脫附峰所對應的溫度(Tp)，可見，隨硅鋁比增加，各分子篩強酸位和弱酸位的Tp逐漸向低溫區(qū)移動，說明隨硅鋁比增加，ZSM-5分子篩催化劑強酸位和弱酸位的酸強度逐漸減弱，尤其是強酸位對應的溫度向低溫偏移更為明顯，這說明強酸位的酸強度受硅鋁比的影響較大。

表2 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的酸量

2.2 MTO催化性能評價

圖3是6種不同硅鋁比ZSM-5分子篩作用下，甲醇制乙烯、丙烯的選擇性隨反應時間變化的實驗結果。圖3(a)顯示，當硅鋁比較低，從25增加到50時，各催化劑乙烯選擇性隨反應時間的增加變化不大，維持在7%～8%左右；當硅鋁比較高，從80增加到360時，各催化劑乙烯選擇性隨反應時間的增加先增大，至3.5h后逐漸減小，并在6.5h后趨于穩(wěn)定。圖3(b)顯示，當硅鋁比從25增加到50時，各催化劑丙烯選擇性隨反應時間的增加逐漸增大，至3.5h后逐漸減??；當硅鋁比從80增加到360時，各催化劑催化甲醇合成丙烯的選擇性隨反應時間增加逐漸增大，至6.5h后趨于穩(wěn)定。反應進行6.5h之后，各產(chǎn)物的選擇性基本穩(wěn)定，故在此時間點，選取ZSM-5分子篩催化合成乙烯、丙烯及其他類烷烴、烯烴的選擇性數(shù)據(jù)，列于表3。

圖3 不同硅鋁比ZSM-5分子篩對催化甲醇合成乙烯、丙烯選擇性的影響

表3 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的MTO產(chǎn)物分布

從圖3及表3可見，乙烯、丙烯的選擇性隨硅鋁比的增加逐漸增大。其原因主要是隨硅鋁比增加，分子篩孔徑減小，利于小分子乙烯、丙烯在分子篩催化劑孔道內(nèi)的選擇性合成，提高催化劑的擇形效應；同時，硅鋁比增加，分子篩的中強酸逐漸消失，酸強度減弱，抑制了低碳烯烴的氫轉(zhuǎn)移、芳構化、積炭等反應的發(fā)生[7]；這兩個方面的共同作用，使得低碳烯烴的選擇性隨硅鋁比的增加而增大。低碳烯烴選擇性穩(wěn)定之前的時間稱為誘導期[8]。對比圖3(a)、(b)的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，硅鋁比對ZSM-5分子篩合成乙烯/丙烯誘導期的影響較大，尤其對于合成丙烯。隨硅鋁比增大，MTO反應的誘導期逐漸延長，表現(xiàn)在當硅鋁比從25增加到360時，合成丙烯的誘導期從2.5h增加至6.5h。根據(jù)烴池機理，活性甲基苯與甲醇或二甲醚反應生成低碳烯烴的同時，也發(fā)生平行反應生成以三甲基苯為主的有機結焦物，該結焦物種會吸附在催化劑表面強酸位置形成積炭[9-10]。低硅鋁比（25～50）的ZSM-5分子篩表面具有強酸和中強酸，且對應的脫附溫度(Tp)較高，酸強度也就較強，而比表面面積較小，致使單位面積催化劑表面強酸密度較大，因積炭反應優(yōu)先發(fā)生在分子篩表面的強酸位置，因此反應能夠較快達到積炭平衡，故誘導期較短。相反，高硅鋁比 （80～360）的ZSM-5分子篩表面中強酸消失，強酸位的Tp較低，對應的強酸位酸強度較弱，催化劑的比表面積較大，單位面積催化劑表面強酸密度較小，致使反應達到積炭平衡所需的時間延長，故誘導期延長。

此外，從圖中還可見，誘導期結束后，隨反應時間的增加，低硅鋁比（25～50）的ZSM-5分子篩合成乙烯/丙烯的選擇性逐漸降低，高硅鋁比（80～360）的ZSM-5分子篩合成乙烯/丙烯的選擇性則保持不變。這是由于低硅鋁比（25～50）的催化劑表面存在強酸和中強酸，酸性較強，除其表面會較快積炭外，低碳烯烴在強酸位容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、芳構化等二次反應，致使催化劑容易較快積炭失活[11-12]，MTO催化性能降低；而高硅鋁比（80～360）的催化劑表面酸性較弱，能夠抑制或延緩二次反應和積炭反應的發(fā)生，催化劑穩(wěn)定性較好。

3 結論

(1)隨硅鋁比的增加，ZSM-5分子篩的表面酸性及孔結構參數(shù)發(fā)生了改變，其表面酸強度減弱，中強酸消失，孔徑減小，孔容增大，從而提高了分子篩催化劑選擇性合成乙烯和丙烯的選擇性。

(2)硅鋁比360的分子篩具有最弱的表面強酸性，最大的比表面積和相對適宜的孔徑，MTO催化性能最佳，乙烯+丙烯的選擇性達69.36%。

[1]張先明,劉澤.中國發(fā)展煤制天然氣項目的分析探討[J].化學工程與技術,2013,(3):42-47.

[2]Moors S L C,Wispelaere K D,Mynsbrugge J V,et al.Molecular dynamics kinetic study on the zeolite-catalyzed benzene methylation in ZSM-5[J].ACS Catal,2013,11(3):2556-2567.

[3]Bipul S,Shashan S,Ritesh T,et al.Pt nanoparticles supported on mesoporous ZSM-5:A potential catalyst for reforming of methane with carbon dioxide[J].Indian J Chem Sect A,2012,51(9-10):1348-1353.

[4]花開慧,潘紅艷,曹建新.ZSM-5分子篩用于甲醇制低碳烯烴的反應條件研究[J].天然氣化工(C1化學與化工)，2013,38(3):28-33.

[5]李曉峰,張弛.新穎形貌小晶粒絲光沸石的物性表征與合成優(yōu)化[J].工業(yè)催化,2010,18(6):46-50.

[6]Martin A,Berndt H.Neutralization of HZSM-5 Bronsted acid sites by shaping with boehmite[J].React Kinet Catal Lett,1994,52(2):405-411.

[7]Lee K Y,Lee H K,Ihm S K.Influence of catalyst binders on the acidity and catalytic performance of HZSM-5 zeolites for methanol-to-propylene (MTP)process:Single and binary binder system[J].Top Catal,2010,53(3-4):247-253.

[8]毛東森,郭強勝,孟濤,等.水熱處理對納米HZSM-5分子篩酸性及催化甲醇制丙烯反應性能的影響 [J].物理化學學報,2010,26(2):338-344.

[9]虞賢波,劉燁,陽永榮,等.甲醇制烯烴反應機理[J].化學進展,2009,21(9):1757-1762.

[10]Schulz H. “Coking” ofzeolites during methanol conversion:Basic reactions of the MTO-,MTP-and MTG processes[J].Catal Today,2010,154(3-4):183-194.

[11]張同旺,武雪峰,侯拴弟.催化劑積炭對甲醇制低碳烯烴效果的影響[J].石油學報:石油加工,2011,27(6):891-896.

[12]方黎洋,程玉春.高溫水蒸汽處理對HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯的影響[J].工業(yè)催化,2012,20(9):40-46.

[13]Song Y Q,Zhu X X,Xie S J,et al.The effect of acidity on olefin aromatization over potassium modified ZSM-5 catalysts[J].Catal Lett,2004,97(1-2):31-36.