鄭瑞娟，鐘堅(jiān)海，凌寶龍，黃田富

（1.龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，福建龍巖364012；2.龍巖出入境檢驗(yàn)檢疫局，福建龍巖364012）

廢舊鎳氫電池正極材料中鈷的提取研究

鄭瑞娟1，鐘堅(jiān)海2，凌寶龍1，黃田富1

（1.龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，福建龍巖364012；2.龍巖出入境檢驗(yàn)檢疫局，福建龍巖364012）

采用濕法冶金處理技術(shù)研究了廢舊鎳氫電池正極材料中鈷的最佳浸出條件。分別考察了酸的種類、酸的濃度、溶解時(shí)間和溶解溫度對(duì)廢舊鎳氫電池正極材料中鈷的浸出率的影響，研究結(jié)果表明：當(dāng)采用硫酸作為溶劑，硫酸濃度為3 mol/L、溶解時(shí)間為4 h和溶解溫度為70℃時(shí)，鈷的浸出率最高，可達(dá)90%。通過(guò)加入過(guò)硫酸銨氧化劑的方法，將Co2+氧化成Co3+，調(diào)節(jié)體系pH值，形成氫氧化鈷沉淀，并對(duì)沉淀物進(jìn)行煅燒處理。利用XRD對(duì)回收產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果表明所得產(chǎn)物的圖譜與標(biāo)準(zhǔn)Co304的圖譜基本一致。本方法產(chǎn)品回收率高達(dá)80%。

鎳氫電池；鈷元素；回收

鎳氫電池作為一種新型綠色電源，具有比能高、壽命長(zhǎng)、低溫放電性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)工具和移動(dòng)通信設(shè)備等方面應(yīng)用廣泛，受到了世界各國(guó)的青睞，是世界各國(guó)競(jìng)相發(fā)展的高科技產(chǎn)品之一［1-2］。鎳氫電池含有大量的鎳、鈷以及稀土元素［3］，鎳氫電池的大量使用產(chǎn)生了不少的廢棄物。鈷是一種戰(zhàn)略性金屬，在軍工、動(dòng)力電池、陶瓷、石油化工、電子通信等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，且鈷是品位低、資源少、提取復(fù)雜、價(jià)格昂貴的金屬［4-5］。因此對(duì)鎳氫電池中鈷的回收具有非常重要的意義［6］。廢舊鎳氫電池中鈷的回收，不僅可以減少其對(duì)環(huán)境的污染，而且能促進(jìn)資源的循環(huán)利用，緩解我們國(guó)家鈷資源匱乏的現(xiàn)狀，符合當(dāng)今社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的要求。

鎳氫電池中鈷的回收常用的方法有火法冶金技術(shù)和濕法冶金技術(shù)［7-8］?；鸱ㄒ苯鸺夹g(shù)對(duì)儀器設(shè)備要求較高，不能充分回收灰燼中有價(jià)值的元素，且污染大，周期長(zhǎng)，因此在實(shí)際應(yīng)用中有一定的局限性。濕法冶金處理技術(shù)是將廢舊電池的正負(fù)極材料分離后溶解在一定的酸溶液中，使電池材料中有回收利用價(jià)值的金屬元素溶解在酸溶液中，再進(jìn)一步對(duì)這些金屬進(jìn)行提取研究［9-10］。濕法冶金技術(shù)實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，因此在金屬提煉中得到了廣泛的應(yīng)用。本文利用濕法冶金技術(shù)，將廢舊鎳氫電池正極材料中的鈷浸出回收［11］，分別考察了酸的種類、酸的濃度、溶解時(shí)間和溶解溫度等因素對(duì)鈷的浸出率的影響。通過(guò)加入過(guò)硫酸銨，將Co2+氧化成Co3+，調(diào)節(jié)體系pH值，形成氫氧化鈷沉淀，對(duì)沉淀物進(jìn)行煅燒處理，并對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行了XRD表征。本實(shí)驗(yàn)有望在工業(yè)生產(chǎn)中得到進(jìn)一步的應(yīng)用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料及試劑

實(shí)驗(yàn)所用廢舊鎳氫電池由福建龍巖衛(wèi)東新能源有限公司提供。

濃硫酸、濃硝酸、濃鹽酸、亞硝基紅鹽、醋酸鈉、氯化鈷、冰醋酸等實(shí)驗(yàn)試劑均購(gòu)自西隴化工股份有限公司，實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀（S8 Tiger），購(gòu)自德國(guó)布魯克公司；多功能電動(dòng)攪拌器（WH8401-90），購(gòu)自天津市威華實(shí)驗(yàn)儀器廠；722分光光度計(jì)，購(gòu)自尤尼柯（上海）儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱（DGF30/ 14-IIA），購(gòu)自南京實(shí)驗(yàn)儀器廠；恒溫水浴鍋（HW. SY21-K6B/C），購(gòu)自北京東方金瑞電子科技發(fā)展有限公司。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

取出鎳氫電池中的正極材料，用蒸餾水將表面沖洗干凈，烘干，剪成0.5 cm×0.5 cm的小塊，收集備用。取1 g正極材料，在不斷攪拌的情況下加入50 mL一定濃度的硫酸溶液溶解。電池材料中的鎳和鈷溶解分別生成Ni2+和Co2+，在適當(dāng)?shù)娜跛岘h(huán)境下，鈷與亞硝基紅鹽在加熱條件下反應(yīng)生成穩(wěn)定的紫色配合物，同時(shí)也會(huì)有干擾離子與亞硝基紅鹽生成的配合物，再用鹽酸和磷酸的混合酸使之分解。在530 nm波長(zhǎng)下，通過(guò)測(cè)定穩(wěn)定存在的鈷-亞硝基紅鹽配合物的吸光度值得出準(zhǔn)確的鈷含量［11］。反應(yīng)方程式如下：

調(diào)節(jié)一定的pH值，采用分光光度計(jì)對(duì)溶解液中的鈷元素進(jìn)行測(cè)定，其中的鎳不會(huì)產(chǎn)生干擾。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1　鈷的提取實(shí)驗(yàn)流程

2　結(jié)果與討論

2.1正極材料中各元素的組成分析

采用X射線熒光光譜儀對(duì)廢舊鎳氫電池的正極材料中各元素的含量進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表1所示。從表1可知，鎳氫電池正極材料中主要含有Ni、0、F和Co等元素，其中鈷的含量為7.63%，回收價(jià)值較高。本實(shí)驗(yàn)對(duì)該電池正極材料中的鈷進(jìn)行回收提取。

表1　鎳氫電池正極材料中各元素的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

2.2酸的種類對(duì)鈷浸出率的影響

取1 g鎳氫電池正極材料，在不斷攪拌的情況下分別溶解于3 mol/L的硫酸、鹽酸、硝酸溶液中，溶解2 h，利用亞硝基紅鹽分光光度法測(cè)定浸出液中Co的含量，考察在不同酸溶液中鈷的浸出率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)采用硫酸溶解時(shí)，鈷的浸出率最高，可達(dá)68%，硝酸次之，而在鹽酸中鈷的浸出率最低，所以本實(shí)驗(yàn)采用硫酸作為溶劑。

圖2　酸的種類對(duì)Co浸出率的影響

2.3酸的濃度對(duì)鈷浸出率的影響

以硫酸作為溶劑，選擇不同濃度的硫酸對(duì)1 g廢舊鎳氫電池正極材料進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)，測(cè)定硫酸濃度對(duì)鈷浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著硫酸濃度的增加，鈷的浸出率逐漸增大，當(dāng)硫酸濃度大于3 mol/L時(shí)，鈷的浸出率不再有明顯的變化，因此，為了節(jié)約硫酸用量，本實(shí)驗(yàn)選擇硫酸濃度為3 mol/L。

圖3　硫酸濃度對(duì)Co浸出率的影響

2.4溶解時(shí)間對(duì)鈷浸出率的影響

以3 mol/L的硫酸作為溶劑，考察不同溶解時(shí)間對(duì)鈷浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，鈷的浸出率隨著溶解時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增大，當(dāng)溶解時(shí)間為4 h時(shí)，浸出率達(dá)到最大，隨后開(kāi)始減小，因此選擇溶解時(shí)間為4 h。

圖4　溶解時(shí)間對(duì)鈷浸出率的影響

2.5溶解溫度對(duì)鈷浸出率的影響

以3 mol/L的硫酸作為溶劑，溶解時(shí)間為4 h，考察不同溶解溫度對(duì)鈷浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，鈷的浸出率隨著溶解溫度的升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，浸出率最高。當(dāng)溫度再升高時(shí)，浸出率略有下降，這可能是隨著溫度升高，酸揮發(fā)造成溶液濃度降低，從而導(dǎo)致浸出率下降，因此選擇溶解溫度為70℃。

圖5　溶解溫度對(duì)鈷浸出率的影響

2.6鈷的提取

取1 g電池材料溶解于濃度為3 mol/L硫酸溶液中，溶解溫度為70℃，溶解4 h時(shí)，檢測(cè)浸出液中鈷的含量，實(shí)驗(yàn)得出此時(shí)鈷的浸出率為90%。調(diào)節(jié)溶液體系使pH值為3左右，在加熱條件下，分批量逐次加入過(guò)硫酸銨，即可產(chǎn)生氫氧化鈷沉淀，在該條件下鎳不發(fā)生相似的反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下：

由于過(guò)硫酸銨在酸性條件下可能發(fā)生分解，生成硫酸，使體系pH值降低，因此需加入氫氧化鈉溶液以維持其pH值。得到棕色的Co（0H）3沉淀，過(guò)濾，將產(chǎn)品置于馬弗爐內(nèi)500℃下灼燒3 h，Co（0H）3失水得到Co304即為鈷的回收產(chǎn)物。對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖6所示。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)Co304的XRD圖譜比較可以看出，本實(shí)驗(yàn)獲得產(chǎn)物的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)Co304的XRD圖譜基本一致，表明所得產(chǎn)物主要為Co304。本實(shí)驗(yàn)鈷的回收率可達(dá)80%。

圖6　回收Co3O4產(chǎn)品的XRD圖譜

3　結(jié)論

本文提出了一種新的回收廢舊鎳氫電池中鈷元素的研究方案，采用動(dòng)態(tài)溶出法對(duì)廢舊鎳氫電池中鈷元素進(jìn)行了溶出研究。當(dāng)采用硫酸作為溶劑，硫酸濃度為3 mol/L、溶解溫度為70℃和溶解時(shí)間為4 h時(shí)，鈷的浸出率最高，可達(dá)90%。利用XRD對(duì)回收產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果表明所得產(chǎn)品的圖譜與標(biāo)準(zhǔn)Co304的圖譜基本一致，證明回收產(chǎn)物為Co304，其回收率為80%。該方法簡(jiǎn)單快速、成本低、投資少，所用試劑為常規(guī)無(wú)機(jī)試劑，毒性小，有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

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【責(zé)任編輯黃艷芹】

RecoveryofCobaltfromWasteNi-MHBattery

ZHENG Ruijuan1，ZHONG Jianhai2，LING Baolong1，HUANG Tianfu1
（1.College of Chemistry and Materials Science，Longyan University，Longyan 364012，China；2.Longyan Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau of P.R.C，Longyan 364012，China）

Recovery of cobalt from the cathode material of waste Ni-MH battery with hydrometallurgical process was studied in this paper.The effect of acid species，concentration of acid，temperature of solution and time of dissolution to the leaching rate of cobalt was studied.The experiment results showed the leaching rate reached the optimum when using sulfuric acid as solvent，concentration of sulfuric acid being 3 mol/L，temperature being 70℃and reaction time being 4 h.Co2+was transformed to Co3+by adding ammonium peroxydisulfate.Cobalt was recovered in the form of trivalent cobalt hydroxide precipitation by adjusting pH of the system. Cobalt was recycled by forming Co（0H）3.The precipitation was calcined.The cobalt recovery products were characterized by XRD，the XRD spectrogram was matching well with Co304，the recovery of cobalt reached to 80%in this method.

Ni-MH battery；cobalt；recovery

TF111.31

A

2095-7726（2015）09-0022-04

2015-06-20

福建省龍巖學(xué)院青年攀登項(xiàng)目（LQ2014007）

鄭瑞娟（1984-），女，河南開(kāi)封人，助教，碩士，研究方向：電化學(xué)與能源利用。