徐聞鹽場(chǎng)苦鹵制備堿式硫酸鎂晶須*

吳健松，黃雪清，鄧國(guó)麗，潘琳清，伍思韻

（1.嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東湛江524048；2.嶺南師范學(xué)院生物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院）

環(huán)境·健康·安全

徐聞鹽場(chǎng)苦鹵制備堿式硫酸鎂晶須*

吳健松1，黃雪清2，鄧國(guó)麗2，潘琳清2，伍思韻2

（1.嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東湛江524048；2.嶺南師范學(xué)院生物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院）

以徐聞苦鹵為原料，硫酸鈉與氫氧化鈉組成的混合液為沉淀劑，采用液相沉淀法制備了直晶率好、分散性好的堿式硫酸鎂晶須。通過(guò)元素分析以及掃描電鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）等測(cè)試手段，分別表征了產(chǎn)品的純度、形貌特征及屬性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為63 h時(shí)，可獲得表面光滑、晶形好的堿式硫酸鎂晶須。掃描電鏡顯示，堿式硫酸鎂晶須粒度分布均勻、分散性好。以徐聞苦鹵為原料制備堿式硫酸鎂晶須，不僅生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，而且生產(chǎn)成本低，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益，可望利用徐聞苦鹵進(jìn)一步中試。

堿式硫酸鎂；晶須；苦鹵；增韌補(bǔ)強(qiáng)劑；阻燃劑

晶須是指自然形成或者在人工控制條件下以單晶形式生長(zhǎng)成的一種纖維（通常要求長(zhǎng)徑比大于或等于10）。晶須的直徑非常小，不含有通常材料中存在的缺陷（晶界、位錯(cuò)、空穴等）。晶須的原子排列高度有序，因而其強(qiáng)度接近于完整晶體的理論值，其機(jī)械強(qiáng)度等于鄰接原子間力。晶須的高度取向結(jié)構(gòu)不僅使其具有高強(qiáng)度、高模量和高伸長(zhǎng)率，而且還具有電、光、磁、介電、導(dǎo)電、超導(dǎo)電性質(zhì)。晶須的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于其他短切纖維，主要用作復(fù)合材料的增強(qiáng)體，用于制造高強(qiáng)度復(fù)合材料［1-5］。

堿式硫酸鎂晶須就是一種重要的無(wú)機(jī)晶須，而且它還是制備氫氧化鎂晶須和氧化鎂晶須的重要中間過(guò)渡體。大量研究表明，能否成功制備出堿式硫酸鎂晶須，將直接決定著能否制備出氫氧化鎂晶須和氧化鎂晶須［6-7］。

苦鹵也稱為“老鹵”，富含氯化鎂，是鹵水經(jīng)日曬產(chǎn)鹽之后或者是經(jīng)工業(yè)提取鉀鹽、鈉鹽之后的“廢液”。在這種“廢液”中鎂離子的濃度很高，是制備鎂鹽晶須的極優(yōu)良的原材料。徐聞鹽場(chǎng)有數(shù)量巨大的苦鹵，科學(xué)利用這些苦鹵的鎂資源研制堿式水鎂石晶須，對(duì)滿足增韌補(bǔ)強(qiáng)材料及阻燃材料市場(chǎng)的需要、變廢為寶、環(huán)境保護(hù)有著重大的現(xiàn)實(shí)意義，也是實(shí)現(xiàn)鹽場(chǎng)鎂資源高值化利用的重要途徑之一。

堿式硫酸鎂晶須的主要作用：將其添加在一個(gè)基體物質(zhì)之后，不僅使此基體物質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度大大增加以防止破裂破碎，而且可以阻燃消煙以防止或減小火災(zāi)的發(fā)生。關(guān)于堿式硫酸鎂晶須的制備方法已有不少報(bào)道［8-9］。筆者直接利用徐聞鹽場(chǎng)苦鹵為原料，在不經(jīng)提純分離苦鹵的情況下直接加入氫氧化鈉堿液作沉淀劑，制備了質(zhì)優(yōu)的堿式硫酸鎂晶須，免去了極繁雜的除雜過(guò)程，有效、清潔、高值地利用了鹽場(chǎng)鎂資源，全制備過(guò)程對(duì)環(huán)境無(wú)任何破壞。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料、試劑及儀器

原料：徐聞苦鹵，采自徐聞鹽場(chǎng)。徐聞鹽場(chǎng)苦鹵中主要含有Mg2+、Cl-、Ca2+、SO42-、Na+、K+等，按照《鹵水和鹽的分析方法》［10］測(cè)定其含量，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。由于其他組分在苦鹵水溶液中的濃度很低，在堿式硫酸鎂晶須制備工藝中干擾很小，因而未對(duì)其含量作檢測(cè)。從表1可見(jiàn)，徐聞鹽場(chǎng)苦鹵中Cl-濃度最高，Mg2+濃度要比SO42-、Ca2+濃度大得多，這為苦鹵生產(chǎn)堿式硫酸鎂晶須提供了良好的條件。

表1　徐聞鹽場(chǎng)苦鹵主要組分含量mol/L

試劑：NaOH（AR），Na2SO4（AR），EDTA（乙二胺四乙酸鈉，AR）。

儀器：日本理學(xué)D/Max-3C型X射線衍射儀（銅靶，λ=0.154 18 nm，石墨彎晶單色器），掃描速率為0.05（°）/s，掃描范圍為10～70°；PHILIPS-SL-30型掃描電鏡；HHS型電熱恒溫水浴鍋；法國(guó)JY公司ULTIMA型等離子體發(fā)射光譜儀（測(cè)定Mg元素）；美國(guó)PE2400 SeriesⅡCHNS/O元素分析儀（測(cè)定C、S、H、Cl元素）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

試液配制：取40 mL苦鹵，過(guò)濾棄去不溶物，加入40 mL蒸餾水將其稀釋使其所有組分的濃度減半（防止生成堿式氯化鎂）；配制3.200 mol/L的Na2SO4溶液和0.800 mol/L的NaOH溶液，將這兩種溶液等體積混合作為沉淀劑（Na2SO4濃度為1.600 mol/L，NaOH濃度為0.400 mol/L）。

晶須制備：取稀釋的苦鹵溶液100 mL置于250 mL錐形瓶?jī)?nèi)，在攪拌狀態(tài)下慢慢滴入沉淀劑100 mL，滴加完畢將混合體系置于40℃水浴鍋中繼續(xù)陳化63 h（適當(dāng)攪拌），過(guò)濾，用水洗滌并收集沉淀，將沉淀置于烘箱中（80℃±3℃，24 h）烘干，即得堿式硫酸鎂晶須。

2　結(jié)果與討論

2.1實(shí)驗(yàn)條件確定

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察了SO42-濃度、OH-濃度、陳化溫度等因素對(duì)堿式硫酸鎂晶須產(chǎn)率（晶須產(chǎn)率通過(guò)掃描電鏡估計(jì)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同）的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2～表4。

表2　SO42-濃度對(duì)堿式硫酸鎂晶須產(chǎn)率的影響

表3　OH-濃度對(duì)堿式硫酸鎂晶須產(chǎn)率的影響

表4　陳化溫度對(duì)堿式硫酸鎂晶須產(chǎn)率的影響

根據(jù)表2、表3、表4得知利用徐聞鹽場(chǎng)苦鹵制備堿式水鎂石晶須較優(yōu)條件：沉淀劑中SO42-濃度為1.600 mol/L、OH-濃度為0.400 mol/L，苦鹵與沉淀劑按1∶1的體積比混合，混合溫度和陳化溫度都為40℃，陳化時(shí)間為63 h，并給予適當(dāng)攪拌。

2.2樣品XRD、SEM與元素分析

圖1為制備樣品的XRD譜圖。由圖1可以看出，其主要衍射峰即（201）（202）（203）（111）（114）（115）（714）的dI-2θ與堿式硫酸鎂標(biāo)準(zhǔn)衍射圖基本吻合，表明制備的樣品為堿式硫酸鎂。

圖1　制備樣品XRD譜圖

圖2為制備樣品的SEM照片。由圖2可見(jiàn)，樣品具有良好的晶須狀，晶須直徑等軸均勻，表面光滑，直晶率好，粒度分布均勻，分散性好。值得一提的是，如果用分析純七水合硫酸鎂與氫氧化鈉反應(yīng)所得堿式硫酸鎂晶須，其形貌通常呈扇形（扇形在工業(yè)應(yīng)用上不如分散纖維狀好），筆者用苦鹵作原料制得的堿式硫酸鎂的形貌呈分散良好的纖維狀而不是呈扇形。

圖2　制備樣品SEM照片

表5為制備樣品的元素分析。由表5可以看出，樣品純度較高，幾乎不沾染其他的碳酸鹽或氯化物。分析其數(shù)據(jù)，可推知樣品的化學(xué)式為：5Mg（OH）2· MgSO4·3H2O。

表5　制備樣品元素分析

2.3討論

徐聞鹽場(chǎng)苦鹵的組成雖然復(fù)雜，但其雜質(zhì)并不會(huì)顯著地沾染晶須。這是由于，堿式硫酸鎂晶須的密度較?。s為1.31 g/cm3），比普通形狀的堿式硫酸鎂的密度（特別是絮凝狀的堿式硫酸鎂，其密度一般大于5.2 g/cm3）小得多，其比表面積也較?。ㄒ话阈∮?.19 m2/g），這兩種物理特性使得堿式硫酸鎂晶須不易吸附包夾雜質(zhì)。文獻(xiàn)［11］證實(shí)了某些離子如要進(jìn)入晶須，則其所在的生長(zhǎng)基元必須具有一定的穩(wěn)定能，且易于與晶須生長(zhǎng)基元相聯(lián)結(jié)。晶須與其他晶體一個(gè)很大的不同就是不含或極少含缺陷，其原子排列高度有序，不易與其他離子共生、包埋或結(jié)合。不能進(jìn)入晶須的其他離子只與晶須有簡(jiǎn)單的物理吸附，這種吸附可在洗滌沉淀時(shí)被除去。筆者曾作過(guò)多次實(shí)驗(yàn)：向制備堿式硫酸鎂晶須的體系中加入0.10 mol/L的Ca2+，未發(fā)現(xiàn)晶須產(chǎn)品沾有顯著含量的Ca2+（Ca2+含量最高的一次，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.03×10-7），將制備的堿式硫酸鎂晶須制備成氫氧化鎂晶須后，氫氧化鎂晶須的純度完全符合HG/T 3607—2000《工業(yè)氫氧化鎂》的要求。

3　結(jié)論

利用徐聞鹽場(chǎng)苦鹵作原料，以Na2SO4（濃度為1.600 mol/L）和NaOH（濃度為0.400 mol/L）混合液作為沉淀劑，在反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間為63 h條件下，可以直接制得直晶率好、分散性好的堿式硫酸鎂晶須，晶須的純度高、晶形好。

盡管苦鹵的組成非常復(fù)雜，但是由于堿式硫酸鎂晶須的結(jié)構(gòu)及其生長(zhǎng)的特殊性，苦鹵中的雜質(zhì)難以進(jìn)入其晶格結(jié)構(gòu)，因而將沉淀洗滌可除去吸附的雜質(zhì)，最終制得純度較高的堿式硫酸鎂晶須。

徐聞鹽場(chǎng)苦鹵有著豐富的鎂資源，但到目前為止，徐聞鹽場(chǎng)卻從沒(méi)有科研單位或企業(yè)機(jī)構(gòu)開(kāi)發(fā)過(guò)鎂資源制備鎂鹽晶須。如果將本研究成果進(jìn)行工業(yè)化擴(kuò)大生產(chǎn)，潛在的經(jīng)濟(jì)效益將十分樂(lè)觀，年盈利至少可達(dá)億元以上。

［1］Wu J S，Du J，Gao Y M.Crystal growth morphology of magnesium hydroxide［J］.Turk.J.Chem.，2014，38（3）：402-412.

［2］吳健松，張正賀，林志仙.Al3（SO4）2（OH）5·H2O與α-Al2O3晶須的制備及其生長(zhǎng)機(jī)制［J］.硅酸鹽通報(bào)，2012，31（6）：1421-1424.

［3］吳健松，梁海群，肖應(yīng)凱，等.乙二醇-變頻微波-水熱法制備優(yōu)質(zhì)鎂鋁水滑石及表征［J］.中山大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，49（3）：70-74.

［4］楊萌，羅世凱，鄧昭平，等.晶須在聚合物復(fù)合材料中的應(yīng)用［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2014，28（3）：51-55.

［5］宋吉巍，黃志良，閭闖凱，等.均相沉淀法制備AACHH阻燃晶須［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，33（1）：58-61.

［6］吳健松，梁海群.人工可控氫氧化鎂晶須生長(zhǎng)［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2013，42（2）：299-304.

［7］胡曉瑜，韓充，朱曉龍，等.氫氧化鎂晶須制備表征及改性研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（9）：15-17.

［8］梁海，王婉婷，王國(guó)勝.利用工業(yè)輕燒粉合成堿式氯化鎂晶須的方法［J］.沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，28（1）：10-14.

［9］吳健松，肖應(yīng)凱，梁海群，等.丁醇-變頻微波-水熱法制備優(yōu)質(zhì)堿式硫酸鎂晶須及表征［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2009，38（1）：285-289.

［10］中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所分析室.鹵水和鹽的分析方法［M］. 3版.北京：科學(xué)出版社，1996.

［11］Wu J S，Xiao Y K，Su J Y，et al.The growth mechanism of the basic magnesium chloride whisker［J］.Sci.China Ser.E-Tech.Sci.，2011，54（3）：682-690.

Preparation of oxysulfate magnesium whiskers from brine in Xuwen salt field

Wu Jiansong1，Huang Xueqing2，Deng Guoli2，Pan Linqing2，Wu Siyun2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Lingnan Normal University，Zhanjiang 524048，China；2.Life Science&Technology School，Lingnan Normal University）

The oxysulfate magnesium whiskers with fine dispersive capability and well straight whisker were synthesized by liquid precipitation reaction method using Xuwen salt field brine as raw material and with sodium sulfate and sodium hydroxide mixture solution as the precipitant.The purity，morphology，and property of whiskers samples were characterized by the means of X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscop（SEM），and elementary analysis etc..The oxysulfate magnesium whiskers with a well-defined shape as well as a smooth surface could be obtained under the following conditions:reaction temperature of 40℃and reaction time of 63 h.The SEM revealed that the oxysulfate magnesium whiskers were good in distribution and dispersion.The craftwork is not only simple，but also the production cost is low and it is expected to use Xuwen salt field brine to a large-scale experiment.

oxysulfate magnesium；whisker；brine；reinforcement and toughening agents；flame-retardant

TQ132.2

A

1006-4990（2015）12-0053-03

2015-06-15

吳健松（1975—），男，碩士，副教授，主要從事鎂類晶須的制備及生長(zhǎng)機(jī)制的研究。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51272207）項(xiàng)目；廣東省科技計(jì)劃（2013B021100019）資助課題。

聯(lián)系方式：wujs1976@aliyun.com