蔗糖還原制備錫銻/碳合金負(fù)極材料*

劉建平，呂小艷，蘇靜，龍?jiān)骑w，文衍宣

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

蔗糖還原制備錫銻/碳合金負(fù)極材料*

劉建平，呂小艷，蘇靜，龍?jiān)骑w，文衍宣

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

通過球磨-碳還原法制備了球形顆粒的碳包覆錫銻（SnSb）合金鋰離子電池負(fù)極材料。通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、充放電測試、循環(huán)伏安等方法研究了煅燒溫度、煅燒時間及蔗糖用量對錫銻合金相組成、顆粒形貌及電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.0%的前驅(qū)體在800℃煅燒4 h獲得的樣品具有良好的電化學(xué)性能，首次放電比容量達(dá)到921.6 mA·h/g，循環(huán)30次后放電比容量仍高達(dá)746.6 mA·h/g，容量保持率為81.0%。

鋰離子電池；負(fù)極材料；錫銻合金

在科學(xué)技術(shù)日新月異的今天，鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車、大規(guī)模儲能設(shè)備上的應(yīng)用引起人們的極大關(guān)注，研究者認(rèn)為下一代的電極材料應(yīng)該具備高能量密度、長循環(huán)壽命、高效穩(wěn)定、環(huán)境友好等特點(diǎn)［1-2］。錫基負(fù)極材料，由于比傳統(tǒng)商業(yè)化石墨電極材料具有更高的理論容量而得到廣泛研究［3-4］。但是，錫基材料在充放電過程中較大的體積變化導(dǎo)致其容量衰減迅速，阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用［5-7］。然而，錫基復(fù)合電極被認(rèn)為能有效抑制材料在充放電過程中的體積膨脹，譬如SnSb合金材料［8］。

由于Sn和Sb都能與Li發(fā)生合金化反應(yīng)［9］，且反應(yīng)電位不同，未反應(yīng)相起到抑制體積膨脹作用［10］，從而使SnSb合金材料在具有較高的放電比容量的同時也具有較好的電化學(xué)循環(huán)性能［11］。制備SnSb合金的方法眾多，主要有化學(xué)還原法［12］、電沉積法［13］和碳熱還原法［14］?；瘜W(xué)還原法工藝簡單，對設(shè)備要求不高，但制備的合金材料易引入較多表面氧化物，造成首次庫倫效率較低［15］；電沉積法制備的薄膜材料表面細(xì)致且能與集流體精密結(jié)合，但使用的金屬鹽會造成環(huán)境污染，得到的薄膜需要清洗干燥，工藝繁瑣［16］；而碳熱還原法生產(chǎn)工藝簡單、成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用［17］。目前碳熱還原法使用的碳源主要是石墨［18］和葡萄糖［19-20］。石墨材料雖然能起到一定的結(jié)構(gòu)支撐作用，但難以阻止反應(yīng)后的Sn團(tuán)聚，對循環(huán)性能的提高不顯著；葡萄糖碳化得到的無定形碳材料比表面積較大，其表面形成的SEI膜需要消耗更多電量，造成較大的不可逆容量損失。

筆者以蔗糖為碳源，結(jié)合高能球磨法和碳熱還原法制備了SnSb/C復(fù)合負(fù)極材料，并探究了煅燒溫度、煅燒時間及蔗糖用量對制備的SnSb/C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。該方法工藝簡單、成本低，適合工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。高能球磨不僅能細(xì)化顆粒，更能顯著降低反應(yīng)的活化能，從而降低碳熱還原的煅燒溫度，減緩合金在高溫下的熔聚現(xiàn)象。以廉價的蔗糖為碳源，其溶化后是具有一定黏性的液體，碳化后形成質(zhì)地疏松的碳層很容易包裹在活性物質(zhì)表面，從而抑制材料在充放電過程中的體積變化。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1材料制備

按照物質(zhì)的量比為2∶1稱取一定量的SnO和Sb2O3作為金屬源，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蔗糖作為碳源，以無水乙醇為分散劑，在行星球磨機(jī)中以500 r/min的轉(zhuǎn)速球磨6 h，所得前驅(qū)體漿料于60℃干燥后研磨均勻，放入管式爐內(nèi)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒，得到SnSb/C復(fù)合負(fù)極材料。

1.2材料的物相、形貌分析

采用德國布魯克D8Advance型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析，使用Cu-Kα輻射源，管流為40 mA，管壓為40 kV，掃描速度為5（°）/min，步長為0.02°，2θ掃描范圍為10～100°。采用S3400N型掃描電子顯微鏡對活性物質(zhì)的微觀形貌進(jìn)行分析。

1.3電池組裝

用聚丙烯酸（PAA）和LiOH·H2O配制成親水性黏結(jié)劑Li-PAA。以H2O為溶劑，將活性材料粉末、乙炔黑、黏結(jié)劑Li-PAA按質(zhì)量比為75∶10∶15混合制成均勻漿料，涂抹于銅箔上形成0.1 mm厚的薄膜，于50℃下預(yù)干燥，再于90℃真空烘箱中干燥12 h，然后沖壓成直徑為14 mm的圓形正極極片。以實(shí)驗(yàn)制得的活性材料為正極，金屬鋰片為負(fù)極，采用Whatman公司生產(chǎn)的玻璃纖維濾膜為隔膜，1.0 mol/L的LiPF6的碳酸乙稀酯（EC）+碳酸甲乙酯（EMC）+碳酸二甲酯（DMC）混合液（體積比為1∶1∶1）為電解液，在充滿氬氣的干燥手套箱中組裝成CR2032紐扣式電池。

1.4充放電測試

采用LAND測試系統(tǒng)進(jìn)行電池的充放電測試。測試電流為300 mA/g，電壓范圍為0.01～3.00 V，測試溫度為22℃。

采用美國Gamry公司PCI 4-750電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測試。掃描速率為0.2mV/s，電壓范圍為0.01～3.00V，測試溫度為22℃。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度的影響

2.1.1XRD表征

圖1為蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.0%的前驅(qū)體在不同溫度下煅燒4 h得到的SnSb/C復(fù)合材料的XRD譜圖。對照標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.33-0118）可以看出，700℃合成的材料有明顯的雜質(zhì)峰，主要為氧化亞錫發(fā)生歧化反應(yīng)生成的二氧化錫［21］，說明在此溫度下氧化物還原不完全。隨著煅燒溫度的升高雜質(zhì)峰消失，衍射峰和標(biāo)準(zhǔn)卡一致，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，半峰寬逐漸變窄，說明溫度的提高有利于晶體的生長。

圖1　不同煅燒溫度合成SnSb/C的XRD譜圖

2.1.2SEM表征

圖2為蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.0%的前驅(qū)體在不同溫度下煅燒4 h制得SnSb/C復(fù)合材料SEM照片。從圖2可以看出，700℃合成的樣品主要為不規(guī)則的橢圓結(jié)構(gòu)，750℃開始出現(xiàn)明顯的球形顆粒，且隨著反應(yīng)溫度的升高球形顆粒的粒徑有明顯增大的趨勢，粒徑更加不均勻。這主要是因?yàn)椋S著溫度的升高合金從碳?xì)ぶ袧B透出，碳包覆效果不理想，發(fā)生熔聚現(xiàn)象，造成顆粒粒徑變大、不均勻。

圖2　不同煅燒溫度合成SnSb/C的SEM照片

2.1.3循環(huán)性能檢測

圖3為蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.0%的前驅(qū)體在不同溫度下煅燒4 h得到SnSb/C復(fù)合材料在300 mA/g電流密度下的循環(huán)性能。由圖3可知，隨著煅燒溫度升高樣品放電比容量先增后減。這是由于，溫度過低不利于合金生成；溫度過高熔聚現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致顆粒粒徑變大且不均勻，碳包覆效果不理想，不利于材料循環(huán)性能的提高，同時在高溫下合金揮發(fā)嚴(yán)重造成容量損失。其中有3個樣品首次充放電效率都不高，主要是因?yàn)镾EI膜的生成。700℃制備的材料中含有氧化物，其首先和Li+生成Li2O造成容量不可逆損失，充放電效率最低，隨著充放電的進(jìn)行，材料逐漸趨于穩(wěn)定，循環(huán)性能也較好。800℃下合成樣品首次放電比容量達(dá)到921.6 mA·h/g，庫倫效率為83%，循環(huán)30次后放電比容量為746.6 mA·h/g，容量保持率為81.0%，展示了良好的電化學(xué)性能。

圖3　不同煅燒溫度合成SnSb/C的循環(huán)性能

2.2反應(yīng)時間的影響

2.2.1XRD表征

圖4為蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.0%的前驅(qū)體在800℃下煅燒不同時間得到SnSb/C復(fù)合材料XRD譜圖。

圖4　不同煅燒時間合成SnSb/C的XRD譜圖

對比標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.33-0118）可以看出，在不同反應(yīng)時間下得到的材料基本沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，且隨著煅燒時間的延長各個晶面衍射峰的尖銳程度逐漸增加，半高寬變小，說明顆粒的結(jié)晶度增加，反應(yīng)時間的延長有利于晶體的生長。

2.2.2SEM表征

圖5為蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.0%的前驅(qū)體在800℃煅燒不同時間制得SnSb/C復(fù)合材料SEM照片。從圖5看出，煅燒2 h樣品主要是不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)及少量球形顆粒；隨著煅燒時間的延長球形顆粒逐漸增多，粒徑越來越大且不均勻。這主要是因?yàn)楹辖鹑埸c(diǎn)較低在高溫下滲透出碳?xì)ぐl(fā)生熔聚現(xiàn)象導(dǎo)致。

圖5　不同煅燒時間合成SnSb/C的SEM照片

2.2.3循環(huán)性能檢測

圖6為蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.0%的前驅(qū)體在800℃煅燒不同時間制得SnSb/C復(fù)合材料在300 mA/g電流密度下的循環(huán)性能。由圖6可以看出，樣品的放電比容量隨著煅燒時間的延長而增加，但當(dāng)煅燒時間達(dá)到4 h以后容量反而降低。結(jié)合XRD譜圖和SEM照片可知，煅燒時間的延長有利于晶粒的生長，良好的晶體才有利于電化學(xué)性能的提高；但是煅燒時間的延長會造成晶體粒徑變大，使Li+擴(kuò)散路徑變長不利于Li+的脫嵌。同時，合金熔點(diǎn)低，煅燒時間越長合金揮發(fā)越嚴(yán)重，造成材料容量的不可逆損失。

圖6　不同煅燒時間合成SnSb/C的循環(huán)性能

2.3蔗糖用量的影響

2.3.1XRD表征

圖7為不同蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的前驅(qū)體在800℃下煅燒4 h制得SnSb/C復(fù)合材料XRD譜圖。對比標(biāo)準(zhǔn)卡片，隨著蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，材料中沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰和碳的衍射峰，說明金屬氧化物被完全還原形成合金，而碳是以不定形形態(tài)存在的。

圖7　不同蔗糖用量合成SnSb/C的XRD譜圖

2.3.2SEM表征

圖8為不同蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的前驅(qū)體在800℃煅燒4 h制得SnSb/C的SEM照片。由圖8可以看出，蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%時制得的樣品主要是球形顆粒，隨著蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品中開始出現(xiàn)塊狀結(jié)構(gòu)，且隨著蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加塊狀結(jié)構(gòu)越來越多。這主要是因?yàn)檎崽翘蓟蠼Y(jié)塊嚴(yán)重導(dǎo)致的。

圖8　不同蔗糖用量合成SnSb/C的SEM照片

2.3.3循環(huán)性能檢測

圖9為不同蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的前驅(qū)體在800℃下煅燒4 h制得SnSb/C復(fù)合材料在300 mA/g電流密度下的循環(huán)性能。從圖9發(fā)現(xiàn)，隨著蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)由32.5%提高到38.0%，材料的放電比容量有所增大，循環(huán)性能也提高了；但是隨著蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)由38.0%提高到48.3%，材料電化學(xué)性能反而降低。這主要是因?yàn)榍膀?qū)體中蔗糖分解一部分用于碳熱還原，另外一部分用于包覆碳熱還原形成的錫銻合金，一定量的碳包覆在活性物質(zhì)表面有利于提高顆粒之間的接觸，增大比表面積和導(dǎo)電性，抑制材料體積膨脹，但是過多的蔗糖造成材料在煅燒過程中結(jié)塊、碳層不均勻，阻礙了鋰離子脫嵌，降低了離子電導(dǎo)率。

圖9　不同蔗糖用量合成SnSb/C的循環(huán)性能

2.4SnSb/C材料脫嵌鋰研究

2.4.1充放電曲線

圖10為蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.0%的前驅(qū)體在800℃煅燒4 h合成的SnSb/C材料在第1、第2、第15次循環(huán)的充放電曲線。從圖10可以看出，首次放電曲線有幾個明顯的電壓平臺，其中大于0.75 V的為一陡坡，對應(yīng)約有100 mA·h/g的放電比容量，主要對應(yīng)著SEI膜的形成，這一部分的容量是不可逆的；而0.75 V則對應(yīng)著一條比較平坦的直線，對應(yīng)著合金中的Sb與Li+的合金化反應(yīng)，生成Li3Sb；小于0.75 V的則為一條平滑曲線，包含著幾個不明顯的平臺，對應(yīng)著Sn與Li+的一系列合金化反應(yīng)，最終生成Li4.4Sn。Li+與Sb、Sn的合金化反應(yīng)是可逆的，其所對應(yīng)的容量都是可逆容量。充電曲線對應(yīng)著相應(yīng)的去合金化反應(yīng)，第15次循環(huán)的充電曲線偏移較大，說明材料經(jīng)過多個循環(huán)后極化現(xiàn)象較嚴(yán)重。

2.4.2循環(huán)伏安曲線

圖11為蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.0%的前驅(qū)體在800℃煅燒4 h合成SnSb/C材料的循環(huán)伏安曲線。從圖11看出，在0.75 V和1.20 V存在一對很明顯的氧化還原峰，對應(yīng)Li+與Sb反應(yīng)生成Li3Sb及Li+從Li3Sb脫出生成Li+和Sb。在0.61、0.33、0.01 V處出現(xiàn)了還原嵌鋰峰，對應(yīng)在0.77、0.67、0.51 V出現(xiàn)了氧化峰，這主要是由于Sn嵌鋰先生成貧鋰相LixSn（x＜2.33），再生成富鋰相LixSn（2.33＜x＜4.4），其對應(yīng)于充放電曲線上一系列不明顯的平臺［17］。

圖10　蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.0%的前驅(qū)體在800℃煅燒4 h合成SnSb/C充放電曲線

圖11　蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.0%的前驅(qū)體在800℃煅燒4 h合成SnSb/C循環(huán)伏安曲線

3　結(jié)論

以SnO和Sb2O3為原料，蔗糖為碳源，采用碳熱還原法制備了SnSb/C，并用XRD、SEM、充放電測試、循環(huán)伏安等方法分析了制備過程中材料結(jié)構(gòu)、形貌和性能的變化，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)得出如下結(jié)論。1）煅燒溫度、煅燒時間、蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對合成材料的結(jié)構(gòu)和形貌影響較大。煅燒溫度過低，金屬氧化物還原不完全，溫度過高球形顆粒的合金粒徑增大，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重；煅燒時間過短，合成的材料主要為不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，隨著煅燒時間的延長材料主要為球形顆粒；蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%的前驅(qū)體煅燒后得到是球形顆粒，隨著蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加材料中開始出現(xiàn)塊狀結(jié)構(gòu)。2）隨著煅燒溫度的升高、煅燒時間的延長和蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，材料的放電比容量均出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，循環(huán)穩(wěn)定性也由好變差。3）蔗糖碳熱還原制備SnSb/C工藝條件：蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.0%，800℃煅燒4h。此條件下制備的樣品放電比容量達(dá)到921.6mA·h/g，循環(huán)30次后容量保持率為81.0%。

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Preparation of SnSb/C alloy anode materials by sucrose reduction

Liu Jianping，Lü Xiaoyan，Su Jing，Long Yunfei，Wen Yanxuan
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

The carbon coated SnSb alloy particles with spherical shape as cathode materials of lithium ion battery were prepared by ball milling-carbon reduction.The influences of calcination temperature，time，and sucrose amount on the phase composition，morphology，and the electrochemical performance of SnSb alloys were studied through XRD，SEM，charging/discharging test，and cyclic voltammograms.The results showed that the sample prepared with the precursor（sucrose mass fraction was 38.0%）calcined at 800℃for 4 h showed the best electrochemical performance.The first discharge specific capacity was 921.6 mA·h/g.The discharge specific capacity was still as high as 746.6 mA·h/g after 30 cycles，and the capacity retention rate was 81.0%.

lithium ion battery；anode materials；SnSb alloy

TM911

A

1006-4990（2015）12-0074-05

2015-06-12

劉建平（1988—），男，碩士研究生。

文衍宣

國家自然科學(xué)基金（21366006）。

聯(lián)系方式：wenyanxuan@vip.163.com