劉音，常青，譚銳，趙鵬，牛增前，周振良

（中國(guó)石油集團(tuán)渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津300457）

水平井控水用液體膠塞的室內(nèi)合成研究

劉音，常青，譚銳，趙鵬，牛增前，周振良

（中國(guó)石油集團(tuán)渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津300457）

經(jīng)過(guò)調(diào)研國(guó)內(nèi)外資料發(fā)現(xiàn)，由于篩管的不密封性，在水平井篩管完井井段無(wú)法單獨(dú)使用機(jī)械封隔器進(jìn)行封隔，需要注入化學(xué)凝膠（液體膠塞）來(lái)配合機(jī)械封隔器進(jìn)行水平井篩管完井分段堵水。本文對(duì)液體膠塞的室內(nèi)合成條件進(jìn)行了研究，對(duì)合成過(guò)程中的反應(yīng)單體及其用量、引發(fā)劑及其用量、交聯(lián)劑及其用量進(jìn)行了討論。由室內(nèi)合成結(jié)果可知，優(yōu)選反應(yīng)單體BXA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%為最佳用量；優(yōu)選JY作為引發(fā)劑，用量應(yīng)控制在0.02%～0.05%；優(yōu)選有機(jī)類YBB做交聯(lián)劑，用量控制在0.02%～0.05%。另外，液體膠塞的性能評(píng)價(jià)、成膠反應(yīng)機(jī)理和不同溫度下液體膠塞的配方等工作正在研究中。

化學(xué)凝膠；液體膠塞；機(jī)械封隔器；水平井控水

早在20世紀(jì)90年代初，國(guó)外開始研制植物膠液體膠塞，如Halliburton公司的Temblock-90，Phillips公司的Tempgel等，在修井、堵漏作業(yè)中應(yīng)用，取得了良好的效果。目前液體膠塞的研究在國(guó)內(nèi)尚處于起步階段，我國(guó)渤海石油鉆井公司報(bào)道的暫堵劑產(chǎn)品，是以乙醇為分散劑、四氯化鈦為交聯(lián)劑的田菁膠凍膠，由于田菁膠濃度很低（1%～2%），應(yīng)用受到限制［1］。1998年，長(zhǎng)慶石油勘探局鉆采工藝研究院研制的植物膠液體膠塞是以瓜爾膠為主體材料，其應(yīng)用是將膠塞擠入射孔眼、裂縫、填砂層進(jìn)行封堵，承壓能力與炮眼等的孔徑大小密切相關(guān)［2］。2008年，自破膠液體膠塞水平井分段射孔壓裂工藝及膠塞申請(qǐng)國(guó)家專利，該膠塞是用瓜膠粉劑制備瓜膠基液后，利用交聯(lián)劑交聯(lián)制備而成的［3］。上述國(guó)內(nèi)外研究的液體膠塞堵劑都并非以大塊的膠塞形式存在，而是通過(guò)擠入裂縫、炮眼等凝膠后起到封堵的作用。

2008年，中國(guó)石油大港油田公司研制的環(huán)空封隔液體膠塞成功，是以丙烯酸和淀粉接枝共聚，通過(guò)氧化劑引發(fā)產(chǎn)生爆聚，形成強(qiáng)凝膠產(chǎn)物。但產(chǎn)物聚合時(shí)間長(zhǎng)，且穩(wěn)定時(shí)間短，僅適用于暫堵。本研究制備了一種新型高分子液體膠塞，具有成膠時(shí)間可控，可以根據(jù)需求調(diào)整配方以達(dá)到施工要求的成膠時(shí)間，形成的液體膠塞均一、穩(wěn)定、有強(qiáng)度、有韌性，穩(wěn)定時(shí)間較長(zhǎng)，可在堵水施工完成后，用化學(xué)配合機(jī)械的方法清除以節(jié)省施工時(shí)間，也可用純化學(xué)方法清除。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

主要原料：BXA、BXS、BXH、YLZ、AY、JY、JY-50、YBA、YBB、ZSJ、XSL、PSN等皆為工業(yè)純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

主要儀器：精密電子天平，西特傳感技術(shù)有限公司；78HW-1型恒溫磁力攪拌器，杭州儀表電機(jī)有限公司；98-3型數(shù)顯磁力攪拌器，鞏義市英峪儀器有限公司；CS101-3電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市諾順特科電子儀器公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)單體的選擇

實(shí)驗(yàn)優(yōu)選了五個(gè)不同類型的單體，其性質(zhì)（見表1）。

由BXA所制得的膠塞具有較高的強(qiáng)度。通過(guò)共聚反應(yīng)得到的液體膠塞中，BXA和BXS共聚所得的液體膠塞具有較好的強(qiáng)度，但是液體膠塞具有一定的脆性，在承壓時(shí)易脆裂；而BXA和BXH共聚所得的液體膠塞也具有較好的強(qiáng)度，但液體膠塞的脆性比BXA和BXS共聚所制得的要大；另外，BXA和YLZ共聚所得的液體膠塞與反應(yīng)器壁的粘結(jié)性能較好，但是其強(qiáng)度很低。因此，優(yōu)選單一用反應(yīng)單體BXA。

表1 單體種類對(duì)液體膠塞強(qiáng)度的影響（250 g，T=60℃）

2.2 反應(yīng)單體用量的選擇

改變所用單體在反應(yīng)液中的含量，制備所得的液體膠塞強(qiáng)度和聚合程度有較大的差別，因此合成不同含量BXA所制備的液體膠塞，研究了產(chǎn)品的強(qiáng)度和反應(yīng)程度，結(jié)果（見表2）。

表2 單體含量對(duì)液體膠塞強(qiáng)度的影響（250 g，T=60℃）

單體含量較少時(shí)，所得液體膠塞的強(qiáng)度較低；單體含量較高時(shí)，由于反應(yīng)大量放熱，導(dǎo)致聚合過(guò)程中有爆聚現(xiàn)象發(fā)生。因?yàn)楦叻肿泳酆戏磻?yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，而且都需要加入少量引發(fā)劑才能引發(fā)聚合的鏈反應(yīng)，若加入的引發(fā)劑不能快速分散，聚合過(guò)程中的熱量不能迅速放出，就會(huì)發(fā)生爆聚。在本實(shí)驗(yàn)中，由于引發(fā)劑可以很好的溶解于溶液中，且不存在分散不均的現(xiàn)象，因此爆聚現(xiàn)象的發(fā)生主要是由于單體濃度過(guò)高導(dǎo)致放熱劇烈而產(chǎn)生的。

爆聚所形成的液體膠塞（見圖1）。當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，不發(fā)生爆聚現(xiàn)象，液體膠塞膠體均勻，且強(qiáng)度較好（見圖2）。

圖1 在溫度60℃時(shí)，單體含量過(guò)高出現(xiàn)的微爆聚現(xiàn)象

圖2 在溫度60℃時(shí)，20%單體含量的液體膠塞產(chǎn)品

2.3 引發(fā)劑的選擇

引發(fā)劑是控制初始交聯(lián)時(shí)間和成膠時(shí)間的一個(gè)重要影響因素。在不同條件下，不同種類的引發(fā)劑的引發(fā)效率和半衰期都是不同的，所制備出的高分子聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、鏈段長(zhǎng)度也有明顯的區(qū)別。本實(shí)驗(yàn)所要求的起始聚合反應(yīng)溫度較高，且對(duì)液體成膠時(shí)間有要求，需要選擇一種能夠在中高溫度條件下引發(fā)的引發(fā)劑。本實(shí)驗(yàn)研究了三種不同的引發(fā)劑類型對(duì)膠塞強(qiáng)度的影響，結(jié)果（見表3）。

表3 引發(fā)劑種類對(duì)液體膠塞強(qiáng)度的影響（T=60℃）

由表3中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，采用JY作為引發(fā)劑可以得到較高強(qiáng)度的液體膠塞，因此優(yōu)選JY作為引發(fā)劑。

2.4 引發(fā)劑用量的選擇

引發(fā)劑的用量同時(shí)影響聚合反應(yīng)速率和相對(duì)分子質(zhì)量。引發(fā)劑用量過(guò)低，則單體的轉(zhuǎn)化率就低；伴隨用量增大，引發(fā)劑濃度增加，使初期形成自由基數(shù)目增多，粒子碰撞幾率增多，轉(zhuǎn)化率也隨之增大；但增大到一定程度時(shí)，轉(zhuǎn)化率變化不大并趨于穩(wěn)定，但聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)迅速下降；當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)大時(shí)，自由基增長(zhǎng)速率過(guò)大，會(huì)造成反應(yīng)物體系中瞬時(shí)顆粒過(guò)于集中，從而引起爆聚，使聚合過(guò)程的穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量降低。本實(shí)驗(yàn)證明了引發(fā)劑的用量對(duì)液體膠塞的初始交聯(lián)時(shí)間及成膠時(shí)間有很大的影響，數(shù)據(jù)（見表4）。

表4 引發(fā)劑JY用量對(duì)初始交聯(lián)時(shí)間及成膠時(shí)間的影響

由表4數(shù)據(jù)可知，隨著引發(fā)劑用量的減少，液體膠塞的初始交聯(lián)時(shí)間及成膠時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，根據(jù)技術(shù)要求，初始交聯(lián)時(shí)間大于30 min且具有適當(dāng)強(qiáng)度的要求，引發(fā)劑的用量應(yīng)控制在0.02%～0.05%。

2.5 交聯(lián)劑的選擇

由于具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的聚合物具有相對(duì)于線性結(jié)構(gòu)較高的強(qiáng)度，因此采用交聯(lián)劑對(duì)液體膠塞進(jìn)行交聯(lián)改性。實(shí)驗(yàn)研究了有機(jī)和無(wú)機(jī)兩類交聯(lián)劑對(duì)膠塞強(qiáng)度的影響。有機(jī)類交聯(lián)劑主要采用YBA和YBB對(duì)液體膠塞進(jìn)行交聯(lián)研究，無(wú)機(jī)類交聯(lián)劑主要采用ZSJ、XSL及PSN。實(shí)驗(yàn)表明，有機(jī)類交聯(lián)劑交聯(lián)形成的膠塞強(qiáng)度明顯高于無(wú)機(jī)類交聯(lián)劑交聯(lián)形成的膠塞強(qiáng)度。室內(nèi)對(duì)有機(jī)類交聯(lián)劑進(jìn)行重新篩選，結(jié)果（見表5）。

表5 用YBA和YBB做交聯(lián)劑的結(jié)果比較

由表5中數(shù)據(jù)可知，用YBA做交聯(lián)劑的結(jié)果比YBB要差，用YBA交聯(lián)的膠體強(qiáng)度都不理想，因此，優(yōu)選有機(jī)類交聯(lián)劑YBB。

2.6 交聯(lián)劑用量的選擇

由上述實(shí)驗(yàn)，交聯(lián)劑的用量對(duì)液體膠塞的強(qiáng)度和脆性產(chǎn)生較大的影響。交聯(lián)劑用量較大時(shí)，線性聚合物間的連接點(diǎn)較多，使得分子剛性大大提高，導(dǎo)致膠塞的脆性較大，在承壓時(shí)，較易脆裂；用量較少時(shí)，線性聚合物間的連接點(diǎn)較少，分子剛性小，因此膠塞韌性較好，對(duì)膠塞強(qiáng)度的提高又不明顯。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)交聯(lián)劑YBB的用量進(jìn)行了優(yōu)選，具體數(shù)據(jù)（見表6）。

表6

由表6中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，當(dāng)交聯(lián)劑YBB的用量控制在0.02%～0.05%時(shí)，液體膠塞具有較好的強(qiáng)度且無(wú)脆性，也可滿足使用要求。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)開展水平井控水用液體膠塞的研制，對(duì)合成過(guò)程中的反應(yīng)單體及其用量、引發(fā)劑及其用量、交聯(lián)劑及其用量進(jìn)行了討論，得出：優(yōu)選反應(yīng)單體BXA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%為最佳用量；優(yōu)選JY作為引發(fā)劑，用量應(yīng)控制在0.02%～0.05%；優(yōu)選有機(jī)類YBB做交聯(lián)劑，用量控制在0.02%～0.05%。

（2）液體膠塞在常溫下的穩(wěn)定性、成膠反應(yīng)速率的機(jī)理、不同溫度下液體膠塞的配方研究等工作正在進(jìn)行。

［1］李銀素，陳淑生.抗高溫完井暫堵劑［P］.CN1047686.

［2］楊洪志，朱建峰，管保山，等.植物膠液體膠塞CQTD-95及其暫堵技術(shù)研究［J］.油田化學(xué)，1998，15（3）：224-227.

［3］李憲文，趙文，李建山.自破膠液體膠塞水平井分段射孔壓裂工藝及膠塞［P］.CN101270277.

Study on indoor synthesis of liquid colloid plug for horizontal controlling water

LIU Yin，CHANG Qing，TAN Rui，ZHAO Peng，NIU Zengqian，ZHOU Zhenliang
（Engineering Technology Research Institute，BHDC，Tianjin 300457，China）

According to research on data in domestic and overseas，due to bad sealing of sieve tubes，the mechanical-set packer can't be used separately in horizontal sieve tubes completion in interval，therefore，the chemical gel（liquid colloid plug）is injected act in concert with mechanical-set packer，for the purpose carried out completion segmentation water plugging in horizontal.The synthesize method of liquid colloid plug was studied in this paper，and the amount of monomer，the amount of initiator，the amount of cross-linkers was also discussed in synthesis.The indoor results showed that optimizing monomer BXA，initiator JY，organic cross-linker YBB，and their optimal dose were 20%mass fraction BXA，0.02%～0.05%initiator JY，also 0.02%～0.05%organic cross-linker YBB.Furthermore，the performance evaluation，gel-forming reaction mechanism，and compositions at different temperatures of liquid colloid plug are being investigated.

chemical gel；liquid colloid plug；mechanical-set packer；horizontal controlling water

劉音，博士，中國(guó)石油集團(tuán)渤海鉆探工程技術(shù)研究院，郵箱：mikeliuyin@126.com。

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.08.025

TE257.6

A

1673-5285（2015）08-0097-04

2015－04-14