龔旭鏈，陳瓊瓊，姚新建

（周口師范學院化學化工學院，河南 周口 466000）

互穿網(wǎng)絡水凝膠的制備及其性能

龔旭鏈，陳瓊瓊，姚新建

（周口師范學院化學化工學院，河南 周口 466000）

以丙烯酸（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和N-異丙基丙烯酰胺為主要原料（NIPAM），以N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，采用分步法制備互穿網(wǎng)絡水凝膠。研究了水凝膠的溶脹動力學，探究了在不同溫度、pH和鹽溶液濃度下水凝膠的溶脹率。結果表明，隨著溫度的上升，水凝膠的溶脹率呈遞減的趨勢。溶液的堿性越強，水凝膠吸水性越好，在pH大于8以后，吸水性能基本達到穩(wěn)定。當水溶液濃度升高時，凝膠的溶脹率呈快速遞減的趨勢。

互穿網(wǎng) 絡水凝膠；溫度敏感性；pH敏感性；溶脹率

水凝膠吸水性能優(yōu)越，對外界環(huán)境的應答性、貯存穩(wěn)定性、強度及柔軟性都相當好，在藥物控制釋放、酶的固定、物料分離、醫(yī)用高分子材料方面有很大應用前景和研究意義，在農(nóng)林園藝方面也有很大的應用潛質(zhì)［1-3］。聚丙烯酸（PAA）對pH特別敏感，聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）在不同溫度下表現(xiàn)出特殊的溶脹性，具有溫度敏感性［4］，N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）是一種親水性極好的單體［5］，能夠有效改善聚合物主鏈與水的親和特性，從而極大地提高水凝膠的響應敏感度。本實驗采用分步法制備丙烯酸（AA）與N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物水凝膠，再將單體N-異丙基丙烯酰胺引入到網(wǎng)絡內(nèi)，加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑加熱聚合，最終得到具有pH和溫度雙重敏感性的互穿網(wǎng)絡水凝膠。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

丙烯酸（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、過硫酸鉀、NIPAM、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）均為化學純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。HH-S6恒溫水浴鍋。

1.2 丙烯酸/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物水凝膠的制備

取適量的N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸，混合于一大試管中，再加入適量的蒸餾水、過硫酸鉀、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，混合均勻。置于68℃恒溫水浴中加熱，制得丙烯酸/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物水凝膠。取出凝膠，用蒸餾水反復浸泡洗滌，充分純化，放于120℃的電熱鼓風干燥箱中干燥至恒重。

1.3 互穿網(wǎng)絡水凝膠的制備

取純化干燥后的丙烯酸/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物水凝膠放入大試管中，加入適量N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）以及蒸餾水，混勻后在室溫下靜置2d，加入過硫酸鉀，攪拌均勻后放進60℃的恒溫水浴鍋中進行反應，得到互穿網(wǎng)絡水凝膠。取出凝膠，用蒸餾水反復浸泡洗滌，充分純化，放于120℃的電熱鼓風干燥箱中干燥至恒重。

1.4 互穿網(wǎng)絡水凝膠的溶脹率測定

在一定的溫度下，將互穿網(wǎng)絡水凝膠置于一定濃度水溶液（或蒸餾水）中，浸泡一段時間取出，用濾紙吸去表面多余的液體，稱重，按下式計算溶脹率［6］。

SR=（Wm-Wn）/Wn

式中：SR為溶脹率；Wm為吸水平衡后水凝膠的質(zhì)量；Wn為干凝膠的質(zhì)量。

1.5 互穿網(wǎng)絡水凝膠的pH和溫度敏感性

用鹽酸和氫氧化鈉分別配置不同pH的水溶液，取質(zhì)量相同的互穿網(wǎng)絡干凝膠放入，浸泡充分后取出，用濾紙吸去外面的液體，稱重，計算溶脹率。取一定質(zhì)量的干凝膠分別放入不同溫度的蒸餾水中，溶脹平衡后，稱重，計算不同溫度下的溶脹率。

2 結果與討論

2.1 互穿網(wǎng)絡水凝膠溶脹動力學的測定

圖1為互穿網(wǎng)絡干凝膠在20℃的蒸餾水中溶脹率隨時間的變化曲線。從圖1可以看出，剛浸入時吸水速度較快， 16h后，吸水漸趨緩慢，32h后基本達到溶脹平衡。

圖1 互穿網(wǎng)絡水凝膠的溶脹動力學

2.2 互穿網(wǎng)絡水凝膠溫度敏感性的測定

取一定質(zhì)量的干凝膠分別放入不同溫度的蒸餾水中，溶脹平衡后，稱重，計算不同溫度下的溶脹率，結果見圖2。

圖2 互穿網(wǎng)絡水凝膠在不同溫度下的溶脹率

圖2表明互穿網(wǎng)絡水凝膠對溫度敏感，特別是在30～50℃溶脹率隨溫度的升高明顯下降。這是因為互穿網(wǎng)絡水凝膠中含有聚N-異丙基丙烯酰胺大分子側鏈，不僅具有親水性的酰胺基而且還有疏水性的異丙基，水凝膠的溶脹行為一方面是由于溶液中的水分子向凝膠內(nèi)部擴散，另一方面是由于凝膠側鏈上的親水基團形成氫鍵。在溶液溫度不斷上升的過程中，凝膠側鏈的氫鍵振動能明顯增大，從而使氫鍵斷裂并被破壞，凝膠的溶脹率因此顯著減小。當互穿網(wǎng)絡水凝膠所處的溫度低于低臨界的相變溫度（LCST）時，水凝膠吸水能力比較強，當高于低臨界的相變溫度（LCST）時，凝膠呈現(xiàn)疏水的收縮狀態(tài)，吸水能力減弱，從而表現(xiàn)出顯著的溫度敏感性。

2.3 互穿網(wǎng)絡水凝膠pH敏感性的測定

圖3反映了互穿網(wǎng)絡水凝膠的pH敏感性。因為互穿網(wǎng)絡水凝膠是含有大量不能自由移動的羧基的立體網(wǎng)狀結構，在不同pH值溶液中，羧基的解離程度不同，使水凝膠互穿網(wǎng)絡間的靜電排斥作用不同，吸水性不同。在pH較小的酸性溶液中，羧基之間的氫鍵會發(fā)生締合，互穿網(wǎng)絡水凝膠的溶脹率比較低，隨pH變大，溶液中的酸性基團（-COOH）逐漸電離成-COO-，凝膠網(wǎng)絡中的氫鍵開始解離，離子之間的靜電排斥作用顯著增大，互穿網(wǎng)絡水凝膠吸水增多，溶脹率變大。除了上述的主要原因，當溶液的pH不同時，水凝膠內(nèi)外的離子濃度差（滲透壓）以及羧基的電離平衡也都會影響水凝膠的溶脹狀態(tài)。

圖3 互穿網(wǎng)絡水凝膠的溶脹率隨pH的變化

2.4 互穿網(wǎng)絡水凝膠在不同濃度的鹽溶液中溶脹率的測定

把互穿網(wǎng)絡水凝膠浸泡在不同濃度的氯化鈉水溶液中，測定水凝膠的溶脹率和鹽溶液質(zhì)量分數(shù)之間的關系得圖4。在不同濃度的鹽溶液中，凝膠的收縮和溶脹取決于凝膠內(nèi)外兩側的濃度差，濃度差產(chǎn)生滲透壓，如果凝膠內(nèi)部的濃度大于外界的環(huán)境濃度，凝膠吸水溶脹，如果小于外界的環(huán)境濃度，則凝膠失水收縮。同時，鹽溶液中的離子還可能與凝膠中的一些親水基團結合，從而影響水凝膠的吸水性能，使之吸水倍率下降。

圖4 水凝膠在不同氯化鈉溶液中的溶脹率

3 結論

1）本實驗采用分步法，以丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮為原料，合成共聚物水凝膠，再加入N-異丙基丙烯酰胺單體，以N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，制成互穿網(wǎng)絡水凝膠。

2）互穿網(wǎng)絡水凝膠具有溫度敏感性，隨著溫度的升高，溶脹率不斷下降，吸水能力逐漸減小。

3）互穿網(wǎng)絡水凝膠具有pH敏感性，水凝膠的溶脹吸水性能隨著溶液堿性的增強而不斷增加，溶脹率逐步增大。

4）在不同濃度的鹽溶液中，水凝膠的吸水性能隨著鹽溶液質(zhì)量分數(shù)的增加而減弱，溶脹率逐漸變小。

［1］ 史艷茹，李奇，王麗，等.三維網(wǎng)絡水凝膠在重金屬和染料吸附方面的研究進展 ［J］. 化工進展，2011，30（10）：2294-2303.

［2］ 張先正，卓仁禧.快速溫度敏感聚（N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺）水凝膠的制備及性能研究 ［J］. 高等學校化學學報，2000，21（8）：1309-1311.

［3］ 高青雨，劉瑞雪，史先進，等. N-異丙基丙烯胺/N-羥甲基丙烯酸胺共聚物及其水凝膠的合成及其溫敏性研究 ［J］.功能高分子學報，2003，16（4）：500-501.

［4］ 張高奇，查劉生，梁伯潤. 交聯(lián)聚（N-異丙基丙烯酰胺）/（海藻酸鈉/聚（N-異丙基丙烯酰胺））半互穿網(wǎng)絡水凝膠的制備及其溶脹性能 ［J］. 功能高分子學報，2009，22（1）：64-68.

［5］ 何尚錦，賈啟燕，N-乙烯基-2-吡咯烷酮-丙烯酸共聚物/聚乙二醇半互穿網(wǎng)絡水凝膠的合成及其藥物緩釋性能 ［J］.應用化學，2002，19（8）：742-745.

［6］ 劉郁楊，范曉東，張雙存. 溫度及pH敏感N-異丙基丙烯酰胺/β-環(huán)糊精水凝膠的合成與性能研究 ［J］. 高分子學報，2002，19（6）：618-622.

Preparation and Properties of Interpenetrating Network Hydrogel

GONG Xu-lian， CHEN Qiong-qiong， YAO Xin-jian
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Zhoukou Normal University, Zhoukou 466000)

Interpenetrating network hydrogel was prepared by sub-step process. The swelling kinetics of the hydrogel was research, the swelling rate under different temperatures, pH and salt concentration was explored. With the temperature increased, the hydrogel swelling ratio showed a decreasing trend. The stronger the alkaline solution, the better the water absorbing hydrogels. When pH was greater than 8, absorbency basically stable. When the concentration of the aqueous solution increased, the swelling rate was rapidly decreased.

interpenetrating network hydrogels; temperature sensitivity; pH-sensitive; swelling rate

O 648.17

A

1671-9905（2015）10-0024-03

姚新建，教授，E-mail：yaoxinjian@sohu.com

2015-08-18