高巖，彭吉偉，欒濤

（1.發(fā)電廠節(jié)能減排工程實驗室（山東電力工程咨詢院有限公司），濟南250013；2.發(fā)電廠節(jié)能減排工程實驗室（山東大學），濟南250061）

Plasma協(xié)同CuO/Al2O3催化劑脫硝實驗研究

高巖1，彭吉偉1，欒濤2

（1.發(fā)電廠節(jié)能減排工程實驗室（山東電力工程咨詢院有限公司），濟南250013；2.發(fā)電廠節(jié)能減排工程實驗室（山東大學），濟南250061）

利用設計搭建的活性測試試驗臺，對CuO/Al2O3催化劑以及Plasma（等離子體）協(xié)同CuO/Al2O3催化劑脫硝進行實驗研究，研究測試CuO質量分數、反應溫度、催化劑與等離子體協(xié)同作用以及布置方式對NO脫除效率的影響，實驗結果表明，隨著CuO質量分數的增加，催化劑的脫硝效率呈現出先升高后降低的趨勢，當質量分數為8%時催化劑擁有最高的反應效率；NO脫除率隨著反應溫度的升高先增大后減小，在350℃時催化劑的脫硝效率達到最大值；催化劑與等離子體之間存在協(xié)同反應；布置方式的不同對反應器脫硝效率有明顯影響。

脫硝效率；CuO/Al2O3；等離子體；協(xié)同作用

0　引言

氮氧化物（NOx）是造成我國大氣污染的主要污染物之一，主要包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O和N2O5等［1］。隨著現代工業(yè)的發(fā)展和我國汽車數量的增加，人類活動向大氣中排放的NOx越來越多，NOx污染己經成為日益嚴重的全球性問題。人為排放的NOx90%以上來源于煤、石油、天然氣等石化燃料的燃燒，而我國是世界上最大的煤炭生產和消耗國。NOx的排放對人類生產生活和生態(tài)環(huán)境都產生了嚴重的影響。NOx對人體有強烈的致毒作用，人體吸入氮氧化物后，可形成變性血紅蛋白并對人體中樞神經系統(tǒng)產生病理性危害。尤其NO2對肺部呼吸道具有強烈的刺激作用，長期吸入可引起人體肺部損害甚至造成肺水腫、支氣管炎和肺病變等一系列疾病。大氣中的NOx在一定的條件下可形成硝酸和硝酸鹽細顆粒物，引起酸雨。

隨著我國經濟的快速發(fā)展，能源需求也更加旺盛。根據國務院審議通過的電力工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃，煤電機組在我國未來相當長的時間內仍將是我國的主力電源。燃煤電廠產生的污染物是NOx的主要排放源之一。近年來，國內火電裝機容量迅速擴增，而每消耗1 t煤平均要排放約10 kg NOx［2-5］。2012年1月1日，我國開始實施新版《火電廠大氣污染物排放標準》，對燃煤機組尾氣中氮氧化物的排放限值有了更為嚴格的要求。因此，研究開發(fā)適合我國國情的燃煤電廠NOx控制技術對改善環(huán)境質量具有重要意義。

目前比較成熟的煙氣脫硝治理工藝如石灰石/石灰法、選擇催化還原等脫硝方式具有投資大，設備較為復雜，維護費用高及產物不易處理等特點［6-7］。等離子體（Plasma）協(xié)同CuO/γ-Al2O3聯合脫硫脫硝技術以直流電源產生電暈放電激發(fā)部分煙氣形成高能態(tài)等離子體，再與剩余未處理煙氣混合進入CuO/γ-Al2O3催化劑反應床在低溫區(qū)間發(fā)生脫硝反應［8-9］，實現低能耗、低溫處理，該技術投資少，占地面積小，適合燃煤或燃油工業(yè)鍋爐煙氣脫硫脫硝綜合治理，具有廣闊的國內外市場前景。

1　實驗

1.1催化劑配置

目前有多種催化劑的制造方法，得到廣泛應用的是沉淀法制備、浸漬法制備、離子混合法制備以及物理混合法制備等方法。

本實驗催化劑采用浸漬法制備，催化劑的具體制作方法為：首先，根據催化劑中質量分數的不同計算出催化劑中各組分的含量，稱取對應的Cu（NO3）·3H2O以及Al2O3載體。取一容量為500 ml的燒杯，用量筒取50 ml的自來水加入燒杯，將燒杯放入溫度設置為70℃的恒溫水浴鍋中，當燒杯內水溫達到70℃時，加入稱取好的Cu（NO3）·3H2O，同時攪拌直至完全溶解。然后，將氧化鋁粉末加入到燒杯中并攪拌10 min，使兩種物質混合均勻。當燒杯內溶液沒有氣泡冒出時表明催化劑的浸漬過程已經完成，將燒杯一直放置在恒溫水箱中保持70℃溫度2 h后，將燒杯取出靜置至燒杯內粘稠液冷卻定型。將制作好的催化劑放至烘箱內干燥12h，保持烘干箱溫度為110℃，待12 h后將燒杯中的催化劑樣品搗碎放入坩堝中，然后將催化劑樣品放入馬弗爐焙燒，保持焙燒溫度450℃，時間設定為4.5 h。4.5 h后將催化劑樣品放置于室內冷卻至室溫，CuO/Al2O3催化劑制備完成。將制備好的催化劑樣品放入研缽中研磨成顆粒，取用40目與60目篩子之間的顆粒狀催化劑10 ml供實驗測試使用。

1.2脫硝測試活性試驗臺

1.2.1配氣系統(tǒng)

模擬電廠煙氣中的實際成分，將N2、O2、NH3、NO來對電廠實際煙氣進行模擬。通常情況下，電廠燃煤機組所產生的煙氣中NO占氮氧化物整體含量的95%以上，因此模擬煙氣中采用NO氣體對燃煤機組的氮氧化物進行模擬研究。首先將N2、O2、NH3、NO等氣體在混合器中混合均勻以模擬最真實的煙氣環(huán)境，混合后的煙氣引入SCR反應器進行脫硝反應。為了防止脫硝反應中氨氣提前被O2氧化從而影響觀察CuO/Al2O3催化劑的真實脫硝效率，氨氣不直接與其他氣體混合以提高測量精度。

1.2.2實驗平臺的設計與搭建

設計并搭建CuO/Al2O3催化劑活性測試平臺和催化劑協(xié)同等離子體脫硝實驗平臺：其結構分別如圖1、圖2所示。

圖1　CuO/Al2O3催化劑活性測試平臺

1.3實驗步驟

首先檢查測試系統(tǒng)的氣密性，通入N2，用煙氣分析儀對測試系統(tǒng)的含氧量進行測試，當氧含量為0時，系統(tǒng)的氣密性良好，開始進行測試。

打開NO鋼瓶、O2鋼瓶和NH3鋼瓶，按照實驗測試方案控制流量計，待系統(tǒng)中氣體混合均勻后進行測試。

用煙氣分析儀測量對反應器前后的NO濃度進行測試，記錄實驗結果。

圖2　催化劑協(xié)同等離子體脫硝實驗平臺

2　實驗結果和討論

2.1CuO質量分數對催化劑脫硝性能的影響

CuO質量分數是影響CuO/Al2O3催化劑反應效率的重要因素之一，為了探究CuO的質量分數為何值時CuO/Al2O3催化劑擁有最佳的脫硝效率，分別制作CuO質量分數為2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%的催化劑，并在活性試驗臺上對催化劑的脫硝活性進行了測試，測試結果如圖3所示。

圖3　CuO質量分數對催化劑脫硝性能的影響

由圖3可以看出，隨著CuO質量分數的增加，催化劑的脫硝效率呈現出先升高后降低的趨勢。當CuO的質量分數為2%～8%時，催化劑的脫硝效率隨著CuO質量分數增加而提高，當CuO的質量分數為10%～14%時，催化劑的脫硝效率隨著CuO質量分數增加而降低。CuO是催化脫硝反應的主要活性物質，當質量分數較低時，CuO以單層覆蓋的形態(tài)負載在載體上，因此隨著活性物質的增加催化劑效率也隨之增加；當質量分數超過10%，CuO在載體上質量分數過大，產生了多層覆蓋現象，堵塞了催化劑孔道，阻礙了NO氣體與活性物質的接觸，從而使催化劑的脫硝活性開始下降。

2.2反應溫度對催化劑脫硝性能的影響

為考察不同反應溫度下催化劑的脫硝活性，對8%CuO質量分數的催化劑在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃溫度下進行活性測試，測試結果如圖4所示。

圖4　反應溫度對催化劑脫硝性能的影響

從圖4可以看出，CuO/Al2O3催化劑的NO脫除率隨著反應溫度的升高，呈現先增大后減小的趨勢，在350℃時催化劑脫硝效率達到最大值約93%，在300℃～400℃，催化劑脫硝效率在80%以上，擁有較寬的脫硝溫度窗口。在溫度較低時，催化劑中CuO活性較低，對NH3的吸附作用弱，導致催化劑脫硝效率較低；隨著溫度的升高，催化劑CuO活性增高，催化劑脫硝效率提高。當溫度超過400℃，NH3在高溫下的氧化反應加劇，溫度在400℃以下時，反應（1）占主導作用，NH3將NO選擇性催化還原為N2；溫度超過400℃時，反應（2）反應程度加強，NH3被直接氧化為NO，使催化劑的脫硝效率下降。

2.3等離子體與催化劑協(xié)同作用對脫硝率的影響

等離子體在放電功率為35W時脫硝效率最高，因此測試了等離子體放電功率在35 W時的脫硝效率，反應物NO濃度保持1 025 mg/m3，以N2作載氣，考察了等離子體與CuO/Al2O3催化劑協(xié)同作用下對脫硝效率的影響，CuO/Al2O3催化劑放置在等離子體兩電極片之間。根據經過反應器前后NO濃度的變化，計算得出NO的轉化率，作出等離子體與催化劑協(xié)同作用下NO轉化率隨溫度變化的曲線，如圖5所示。

圖5　等離子體與催化劑協(xié)同作用對脫硝率的影響

從圖5中可以看出，在沒有CuO/Al2O3催化劑時，反應后NO脫除率基本保持不變，脫硝率維持在55%左右。當在反應器中加入CuO/Al2O3催化劑后，隨著反應器反應環(huán)境溫度的升高，脫硝率率呈現逐步升高的趨勢，當反應溫度達到300℃時，催化劑脫硝活性穩(wěn)定在95%左右。從結果可以看出，有催化劑參與時反應器的脫硝效率明顯高于只有等離子時的反應效率，表明催化劑與等離子體之間存在協(xié)同反應，促進了NO的轉化。同單純的等離子體相比，溫度對CuO/Al2O3催化劑與等離子體共同作用下的脫硝效率影響更加明顯。單純的CuO/Al2O3催化劑最佳反應溫度在350℃，與等離子體協(xié)同作用后，最佳反應溫度降低至300℃，等離子體使催化劑的脫硝活性溫度窗口向低溫方向轉移。

一方面由于等離子體的作用，在高壓外電場的條件下，放電產生的高能粒子與反應物中的N2、O2撞擊，產生了活性很強的粒子，活性粒子在催化劑的作用下，很容易發(fā)生反應促進了NO的轉化。另一方面由于在CuO/Al2O3催化劑加入時，增加了NO在反應器中的停留時間和反應物的反應面積，促使催化劑的脫硝活性提高。

2.4布置方式對反應器脫硝效率的影響

為了測試不同的布置方式對脫硝效率的影響，分別測試CuO/Al2O3催化劑放置在兩放電電極間和放電電極后兩種布置方式對脫硝活性的影響，結果如圖6所示。

圖6　布置方式對反應器脫硝效率的影響

從圖6中可以看出，布置方式的不同對反應器的脫硝效率有明顯的影響。在低溫段時，采用內置式反應器脫硝率小于外置式反應器脫硝率；隨著溫度的升高，內置式反應器的脫硝率高于外置式反應器脫硝效率，反應達到300℃時，兩種布置方式脫硝率基本相同。

采用內置式布置時，催化劑填充在等離子體兩放電電極之間，作為阻擋介質阻礙了放電電極的放電，當溫度較低時，催化劑自身活性較低，造成低溫時內置式反應器脫硝率小于外置式反應器脫硝率。隨著溫度的升高，催化劑的活性提高，同時等離子體放電產生的高能粒子可以很快在催化劑表面發(fā)生反應，對NO的脫除促進作用高于對等離子體的阻礙作用，使反應器的脫硝效率提高，內置式反應器的脫硝率高于外置式反應器脫硝效率。當溫度高于300℃時，此時由于等離子體與催化劑的協(xié)同作用，已經擁有很強的NO處理能力，布置方式對脫硝效率的影響不明顯。

3　結語

隨著CuO質量分數的增加，催化劑的脫硝效率呈現出先提高后降低的趨勢，當質量分數為8%時催化劑擁有最高的反應效率；NO脫除率隨著反應溫度的升高，呈現先升高后降低的趨勢，在350℃時催化劑的脫硝效率達到最大值；催化劑與等離子體之間存在協(xié)同反應，促進了NO的轉化；布置方式的不同對反應器的脫硝效率有明顯的影響。

［1］Gao Yan，Luan Tao，Lv Tao，etc.Performance of V2O5-WO3-MoO3/TiO2catalyst for selective catalytic reduction of NOxby NH3，Chinese Journal of Chemical Engineering，2013，21，1-8.

［2］GaoYan，LuanTao，LvTao，etc.TheMoLoadingEffecton Thermo Stability and SO2Oxidation of SCR Catalyst，Advanced Materials Research，2012，573，58-62.

［3］Gao Yan，Luan Tao，Lv Tao，etc.The Mo loading effect on SCR de NOxperformance for V-W-Mo/TiO2catalyst，Applied Mechanics and Materials，2012，229，126-129.

［4］高巖，欒濤，程凱，等.選擇性催化還原蜂窩狀催化劑工業(yè)試驗研究［J］.中國電機工程學報，2011，31（35）：21-28.

［5］高巖，欒濤，彭吉偉，等.燃煤電廠真實煙氣條件下SCR催化劑脫硝性能［J］.化工學報，2013，64（7）：2 611-2 618.

［6］高巖，欒濤，彭吉偉，等.四元SCR催化劑V2O5-WO3-MoO3/TiO2脫硝性能［J］.功能材料，2103，14（44）：2 092-2 096.

［7］高巖，欒濤，徐宏明，等.焙燒溫度對選擇性催化還原催化劑表征及活性的影響［J］.中國電機工程學報，2012（S1）：143-150.

［8］高巖，欒濤，彭吉偉，等.V2O5-WO3-MoO3/TiO2四元催化劑在柴油機SCR系統(tǒng)中性能試驗［J］.化工學報，2013，64（9）：3 356-3 366.

［9］Patrick Da Costa，Rui Marques，Ste’phanie Da Costa.Plasma catalytic oxidation of methane on alumina-supported noble metal catalysts.Applied Catalysis B：Environmental，2008，84，214-222.

Denitration Experiment Research on Plasma Cooperating With CuO/Al2O3Catalyst

GAO Yan1，PENG Jiwei1，LUAN Tao2
（1.Power plant energy conservation and emissions reduction engineering laboratory（Shandong Electric Power Engineering Consulting Institute），Jinan 250013，China；2.Power plant energy conservation and emissions reduction engineering laboratory（Shandong University），Jinan 250061，China）

Using the activity test-bed，denitration experiments on CuO/Al2O3catalysts and plasma cooperating with CuO/Al2O3catalyst have been researched.Effects on CuO loads，reaction temperature，cooperation of catalyst with Plasma and the influence of layout mode on the NO removal efficiency are tested.Experiment results show that，with CuO load increasing，the denitration efficiency of catalyst improves first and then declines.As CuO load is 8%，the catalyst has the highest efficiency.The NO removal rate raises first and then drops with the increase of reaction temperature.The denitration efficiency of catalyst reache the maximum at 350℃.There is a cooperation reaction effect on catalyst and plasma.Different arrangements of reactors have obvious influence on denitration efficiency.

denitration efficiency；CuO/Al2O3；plasma；cooperation reaction

X701.7

A

1007-9904（2015）12-0015-05

2015-08-22

高巖（1984），男，博士，工程師，從事火電機組節(jié)能減排技術研究工作。

課題受資助于山東大學與山東電力工程咨詢院有限公司合作科研項目“Plasma協(xié)同催化劑聯合脫硫脫硝技術研究”（37-2015-24-K0013）