顧定松

(江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇泰州 225300)

聚四氟乙烯樹脂是由四氟乙烯(C2F4)單體聚合而成，被冠以“塑料之王”的稱號［1－3］，應用廣泛。C2F4單體純度對樹脂的質(zhì)量起著重要的作用，它由二氟一氯甲烷經(jīng)高溫裂解制得，目前國內(nèi)裂解的方法大多采用水蒸氣稀釋裂解，除C2F4單體和未反應的原料外，還有許多副產(chǎn)物。有些副產(chǎn)物的沸點與C2F4相近，很難分離，這些雜質(zhì)對聚合反應的穩(wěn)定性和聚合產(chǎn)品的質(zhì)量都有重要的影響。本文研究雜質(zhì)CHF3對C2F4單體懸浮聚合時結(jié)“團”的影響。模擬自聚“團”的聚合反應工況條件，以CHF3為因子進行試驗，分析其對聚合反應的影響，根據(jù)實驗結(jié)果對現(xiàn)場進行了相應的改善。

1 C2F4單體懸浮聚合時結(jié)“團”現(xiàn)象

自聚“團”現(xiàn)象，即C2F4單體聚合后產(chǎn)物中呈現(xiàn)直徑在5－10cm大小不等自聚團狀物。按照聚合反應工況條件，對引起自聚“團”相關因子進行如下分析:(1)對操作工藝進行檢查。追溯事故發(fā)生時段的生產(chǎn)指標的趨勢圖，發(fā)現(xiàn)操作趨勢穩(wěn)定，氧含量及引發(fā)劑等均按工藝要求添加，無脫標現(xiàn)象;(2)對設備運行情況進行分析。聚合釜按要求進行定期清理，釜壁無粘附物，查驗聚合釜機械攪拌運轉(zhuǎn)及轉(zhuǎn)速記錄，聚合釜攪拌運轉(zhuǎn)正常，轉(zhuǎn)速按操作要求，轉(zhuǎn)速記錄圖表穩(wěn)定。檢查硅膠過濾器時發(fā)現(xiàn)過濾器內(nèi)硅膠使用時間接近更換周期，更換硅膠后自聚“團”現(xiàn)象減少，但仍未完全消除，說明硅膠使用時間長對自聚“團”現(xiàn)象有影響，但并非要因;(3)對聚合反應的主原料C2F4進行跟蹤分析。分析C2F4單體微量雜質(zhì)是否對自聚“團”現(xiàn)象有影響。在聚合分析室調(diào)出有自聚“團”現(xiàn)象聚合原料取樣分析數(shù)據(jù)，分析儀器為美國進口安捷倫6820色譜，結(jié)果見表1。

從聚合反應前抽樣原料中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)原料符合聚合反應要求(操作指導書中標明反應原料要求:C2F4≥99.999%，X2≤10ppm，Y3≤3ppm，Y4≤10ppm)。

據(jù)國內(nèi)外含氟企業(yè)生產(chǎn)動態(tài)和技術交流相關文獻可知，C2F4聚合過程中微量雜質(zhì)對聚合反應及產(chǎn)品質(zhì)量有影響，體現(xiàn)在聚合反應過程和樹脂加工產(chǎn)品質(zhì)量上。課題組發(fā)現(xiàn)CHF3在聚合產(chǎn)品自聚“團”期間組分含量波動較大(均在6～10ppm范圍內(nèi)，特別5日上午9點進料總管取樣化驗為10.4ppm)，6日、7日CHF3含量又降至較低的范圍(約在2～3ppm范圍內(nèi)波動)。

2 機理分析

C2F4單體中雜質(zhì)可分兩類:飽和類化合物X2(CHF3)和 Y4(CH2F2);不飽和類化合物 X1(C2H2F2)、Y3(C2HF3)和 X3(C3F6)等［4］。

不飽和類化合物與單體發(fā)生共聚反應，影響了樹脂內(nèi)在的產(chǎn)品質(zhì)量。聚合反應中由于引入C－H鍵使氟樹脂產(chǎn)品的抗化學腐蝕性、耐熱性、介電性等下降，結(jié)果在制品加工方面呈現(xiàn)形變、發(fā)黃及開裂等質(zhì)量問題。

飽和化合物如未被分離凈，在聚合反應過程中，由于它們的分子中不含雙鍵，不能進入聚合物鏈的中間，只能成為大分子端基，使引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基發(fā)生轉(zhuǎn)移，終止或阻滯聚合反應的進行。這些被終止或阻滯反應的聚合物鏈逐步形成一系列大小不等、不規(guī)則的被包裹“團”，其反應機理如下:［5］

(1)引發(fā)劑自由基轉(zhuǎn)移

(2)聚合物分子的端基

從反應機理可知，CHF3既能使聚合反應的引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基發(fā)生轉(zhuǎn)移，也能存在于聚合物端基，終止或阻滯聚合反應，從而引起聚合時的結(jié)“團”現(xiàn)象。

3 CHF3對聚合反應影響試驗

聚合裝置為100L不銹鋼試驗釜。

模擬自聚“團”現(xiàn)象的聚合反應工況條件:采用相同批次投料量和引發(fā)劑量(分析純級)，相同機械攪拌轉(zhuǎn)速，分甲、乙兩組各5批次，對CHF3含量不同的單體進行聚合試驗(甲組 CHF3≤2ppm，乙組CHF3≥6ppm)，對試驗數(shù)據(jù)進行分析，判斷CHF3對聚合反應過程穩(wěn)定性和聚合后產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

4 結(jié)果與討論

試驗結(jié)果見表2。對甲、乙兩組數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，乙組試驗中，隨著CHF3含量增加，聚合產(chǎn)物中逐漸有自聚“團”生成，同時產(chǎn)品的拉伸強度和伸長率降低，統(tǒng)計顯示乙組數(shù)據(jù)與甲組數(shù)據(jù)有顯著差異(p＜0.05)。

在實際生產(chǎn)過程中，嚴格控制C2F4單體中CHF3的含量，通過單體精餾，將其去除，最終將CHF3的含量控制在2ppm以下，這樣能使單體聚合反應穩(wěn)定，消除自聚“團”現(xiàn)象，提高氟樹脂產(chǎn)品的拉伸強度和伸長率。

表2 不同含量CHF3聚合反應試驗結(jié)果

［1］朱順根.四氟乙烯生產(chǎn)工藝:一［J］.有機氟工業(yè)，1997(1):4－27.

［2］朱順根.四氟乙烯生產(chǎn)工藝:二［J］.有機氟工業(yè)，1997(2):9－23.

［3］朱順根.四氟乙烯的純化［J］.化工生產(chǎn)與技術，1997(2):1－5.

［4］曹琴，孫京誥，束斌.四氟乙烯聚合反應動態(tài)過程分析［J］.化工自動化及儀表，2015(2):170－174.

［5］潘祖仁.四氟乙烯聚合機理和動力學［J］.塑料工業(yè)，1981(5):1 －15.