氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測定車內(nèi)空氣中甲苯的不確定度評定

郭承毅

（重慶車輛檢測研究院　國家客車質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，重慶 401122）

氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測定車內(nèi)空氣中甲苯的不確定度評定

郭承毅

（重慶車輛檢測研究院國家客車質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，重慶 401122）

測量不確定在化學分析領(lǐng)域應用非常廣泛，掌握測量不確定度的評定方法有助于提高檢測的準確性。本文從含量分析和采樣體積測量兩個方面著手，對測定車內(nèi)空氣中甲苯的不確定度進行了評定。通過對不確定度的評定發(fā)現(xiàn)，甲苯測定中標準曲線和實際采樣體積測量的不確定度分量最大，其相對不確定度分別為4.582%和1.538%，在檢測中應著重對這兩個分量進行控制。

熱脫附；氣質(zhì)聯(lián)用；甲苯；不確定度

郭承毅

畢業(yè)于武漢理工大學，碩士研究生學歷；現(xiàn)任重慶車輛檢測研究院有限公司，大連分中心副主任，研究方向：機動車環(huán)保節(jié)能技術(shù)及檢測。

前言

測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)［1］。測量不確定度在化學分析領(lǐng)域應用非常廣泛，CNASCL10：2012規(guī)定：“關(guān)鍵檢測人員應掌握化學分析測量不確定度評定的方法，并能就所負責的檢測項目進行測量不確定度評定。［2］”本文依據(jù)相關(guān)測試標準，對測定車內(nèi)空氣中甲苯的不確定度進行了分析評定。

1　測定方法

根據(jù)HJ/T 400-2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法》規(guī)定的方法進行車內(nèi)空氣中甲苯的測定。

2　設(shè)備及標準物質(zhì)

采樣設(shè)備：QC-2A型大氣采樣器；

采樣流量校準設(shè)備：GL-102B數(shù)字皂膜流量計；

溫度測量設(shè)備：CENTER313 溫濕度計；大氣壓力測量設(shè)備： DYM3空盒氣壓表；分析設(shè)備：7890A/5975E氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）；

標準溶液：甲醇中9種VOC混合系列（10μ g/mL、100μg/mL）。

3　測定過程

3.1樣品采集

利用數(shù)字皂膜流量計對大氣采樣器的流量進行校準，然后調(diào)節(jié)大氣采樣器的流量為0.2 L/min，采集樣車車內(nèi)空氣30min，并在同一采樣點采集6個平行樣品。

3.2標準曲線繪制

用微量進樣器分別吸取10μg/mL 的標準溶液1μL、4μL、10μL，100μg/mL 的標準溶液4μL、10μ L，組成0.01μg、0.04μg、0.1μg、0.4μg、和1μg的標準溶液系列，將其通過標準管制作裝置注射進入采樣管中，制成標準管系列。然后用熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法分別分析標準管系列的甲苯含量，并繪制標準曲線。

3.3樣品分析

按照HJ/T 400-2007的要求，用熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法分別分析6只平行樣品管的甲苯含量。

4　不確定度評定過程

根據(jù)HJ/T400-2007，待測組分濃度的計算公式為：

式中：Cm——分析樣品的濃度，mg/m3；

mF——采樣管中甲苯的質(zhì)量，mg；

mB——空白管中甲苯的質(zhì)量，mg；

V——換算成標準狀態(tài)下的采樣體積，L。

由上式可知，測定車內(nèi)空氣中甲苯的測量不確定度主要來自于兩個方面：樣品中甲苯含量分析和采樣體積測量。

4.1甲苯含量分析的不確定度

樣品中甲苯含量分析的不確定度因素包括：標準曲線的不確定度、樣品重復分析的不確定度、標準溶液的不確定度。下面對這些因素的不確定度進行分析并計算其相對不確定度。

4.1.1標準曲線的不確定度

按照3.2的方法繪制甲苯的標準曲線，其分析數(shù)據(jù)見表1：

表1　標準曲線數(shù)據(jù)

標準曲線方程為：

y=8.8196e+006×x-2.1354e+005

相關(guān)系數(shù)：R=0.997296

標準曲線的相對不確定度：

式中：Sy/x——標準物質(zhì)甲苯峰面積殘差標準偏差：Sy/x=

n ——標準溶液測定次數(shù)；

p ——樣品測試的次數(shù)；

b ——標準曲線斜率；

X ——樣品測試結(jié)果的平均值，μg；

Xi——標準溶液的甲苯含量，μg；

Xi ——標準溶液甲苯含量的平均值，μg；

Yij——第i種標準溶液第j次的峰面積；

y/I——第i次標準溶液帶入標準曲線后的峰面積。

由式1及表1，可以計算出標準曲線的相對不確定度urel（1）= 4.582%

4.1.2樣品重復性分析的不確定度

該樣品實際分析了6次（分析結(jié)果見表2），其對應的相對不確定度為：

xi——樣品分析結(jié)果，μg；

p ——樣品分析次數(shù)；

表2　樣品重復分析結(jié)果

4.1.3甲苯標準溶液的不確定度

1） 標準物質(zhì)的不確定度

根據(jù)標準物質(zhì)證書，甲苯標準物質(zhì)95%的相對不確定度為3%，k=2，因此甲苯標準物質(zhì)引入的相對不確定度為：Urel（）=3%/2=1.5%

2） 微量進樣器引起的不確定度

根據(jù)JJG 700-1999《氣相色譜儀檢定規(guī)程》附錄A的規(guī)定，微量進樣器體積的相對標準偏差不大于1%，每個體積點校正6次，因此微量注射器引起的相對不確定度為：

4.1.4樣品中甲苯含量分析的不確定度

根據(jù)4.1.1至4.1.3的分析，樣品中甲苯含量分析的合成相對不確定度為：

4.2標準采樣體積測量的不確定度

根據(jù)HJ/T400-2007的要求，采樣體積須換算到標準狀態(tài)，標準采樣體積的計算公式為：

式中：V0——換算成標準狀態(tài)下的采樣體積，L；

V ——實際采樣體積（為采樣流量與采樣時間乘積），L；

T0——標準狀態(tài)下的絕對溫度，273K；

T ——采樣時采樣點的現(xiàn)場溫度（t，℃）與標準狀態(tài)的絕對溫度之和，（t+273）K；

P0——標準狀態(tài)下的大氣壓力，101.3 kPa；

P ——采樣時的大氣壓力，kPa。

由上式可以看出，引起標準采樣體積測量不確定度的因素有：實際采樣體積測量的不確定度（大氣采樣器的不確定度、皂膜流量計的不確定度）、溫度測量的不確定度和大氣壓力測量的不確定度。

4.2.1實際采樣體積測量的不確定度

1） 大氣采樣器的不確定度

根據(jù)校準證書，大氣采樣器的相對不確定度U = 1.75%，k = 2，因此大氣采樣器引入的相對不確定度 Urel（采樣器）= 1.75%/2 = 0.875%

2） 皂膜流量計的不確定度

根據(jù)校準證書，皂膜流量計的相對不確定度U = 1.75%，k = 2，因此皂膜流量計引入的相對不確定度 Urel（皂膜）= 1.75%/2 = 0.875%

4.2.2溫度測量的不確定度

根據(jù)校準證書，溫濕度計的溫度測量的相對不確定度U= 0.3℃，k = 2，測量范圍為-20℃～60℃，因此溫度測量的相對不確定度為 Urel（2）= 0.3/2/60 = 0.25%。

n ——標準溶液測定次數(shù)；

p ——樣品測試的次數(shù)；

b ——標準曲線斜率；

X ——樣品測試結(jié)果的平均值，μg；

Xi——標準溶液的甲苯含量，μg；

Xi ——標準溶液甲苯含量的平均值，μg；

Yij——第i種標準溶液第j次的峰面積；

y′I——第i次標準溶液帶入標準曲線后的峰面積。

由式1及表1，可以計算出標準曲線的相對不確定度urel（1）= 4.582%

4.1.2樣品重復性分析的不確定度

該樣品實際分析了6次（分析結(jié)果見表2），其對應的相對不確定度為：

xi——樣品分析結(jié)果，μg；

p ——樣品分析次數(shù)；

表2　樣品重復分析結(jié)果

4.1.3甲苯標準溶液的不確定度

1） 標準物質(zhì)的不確定度

根據(jù)標準物質(zhì)證書，甲苯標準物質(zhì)95%的相對不確定度為3%，k=2，因此甲苯標準物質(zhì)引入的相對不確定度為：Urel（A）=3%/2=1.5%

2） 微量進樣器引起的不確定度

根據(jù)JJG 700-1999《氣相色譜儀檢定規(guī)程》附錄A的規(guī)定，微量進樣器體積的相對標準偏差不大于1%，每個體積點校正6次，因此微量注射器引起的相對不確定度為：

4.1.4樣品中甲苯含量分析的不確定度

根據(jù)4.1.1至4.1.3的分析，樣品中甲苯含量分析的合成相對不確定度為：

4.2標準采樣體積測量的不確定度

根據(jù)HJ/T400-2007的要求，采樣體積須換算到標準狀態(tài)，標準采樣體積的計算公式為：

式中：V0——換算成標準狀態(tài)下的采樣體積，L；

V ——實際采樣體積（為采樣流量與采樣時間乘積），L；

T0——標準狀態(tài)下的絕對溫度，273K；

T ——采樣時采樣點的現(xiàn)場溫度（t，℃）與標準狀態(tài)的絕對溫度之和，（t+273）K；

P0——標準狀態(tài)下的大氣壓力，101.3 kPa；

P ——采樣時的大氣壓力，kPa。

由上式可以看出，引起標準采樣體積測量不確定度的因素有：實際采樣體積測量的不確定度（大氣采樣器的不確定度、皂膜流量計的不確定度）、溫度測量的不確定度和大氣壓力測量的不確定度。

4.2.1實際采樣體積測量的不確定度

1） 大氣采樣器的不確定度

根據(jù)校準證書，大氣采樣器的相對不確定度U = 1.75%，k = 2，因此大氣采樣器引入的相對不確定度 Urel（采樣器）= 1.75%/2 = 0.875%

2） 皂膜流量計的不確定度

根據(jù)校準證書，皂膜流量計的相對不確定度U = 1.75%，k = 2，因此皂膜流量計引入的相對不確定度 Urel（皂膜）= 1.75%/2 = 0.875%

4.2.2溫度測量的不確定度

根據(jù)校準證書，溫濕度計的溫度測量的相對不確定度U= 0.3℃，k = 2，測量范圍為-20℃～60℃，因此溫度測量的相對不確定度為 Urel（2）= 0.3/2/60 = 0.25%。

Uncertainty evaluation of measuring the methylbenzene of vehicle air inside by GC-MS

GUO Cheng-yi
（Chongqing Vehicle Test &Research Institute， National Coach Quality Supervision &Test Center，Chongqing， 401122， China）

Uncertainty of measurement is widely applied in the field of Chemical analysis. Evaluating the uncertainty of measurement can help chemists improve the measurement accuracy. This article is focusing on evaluating the uncertainty of measuring Methylbenzene of vehicle air inside based on quantitative analysis and sampling volume measurement. The experiments shows that the standard curve and the real sampling volume measurement have the most uncertainty. The relative uncertainty of standard curve is 4.582% and 1.538% for the real sampling volume measurement. Controlling the uncertainty of these two aspects of measurement could improve the measure accuracy.

GC-MS； Methylbenzene； uncertainty； vehicle air inside

U467.1+9

A

1005-2550（2015）03-0067-04

10.3969/j.issn.1005-2550.2015.03.014

2015-01-29