馮海強(qiáng)，張浩然，楊從寧，張維敏，王偉，姬萍，王嘉彥

（中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第三采氣廠，內(nèi)蒙古烏審旗017300）

天然氣處理廠甲醇回收裝置產(chǎn)品甲醇提純優(yōu)化探索

馮海強(qiáng)，張浩然，楊從寧，張維敏，王偉，姬萍，王嘉彥

（中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第三采氣廠，內(nèi)蒙古烏審旗017300）

蘇里格第一天然氣處理廠設(shè)置有處理量為50 m3/d甲醇回收裝置1套，在日常運(yùn)行中易出現(xiàn)產(chǎn)品甲醇濃度不夠等問(wèn)題。為了提高產(chǎn)品甲醇濃度，將塔頂、塔底、回流量、給料量、溫度、壓力等運(yùn)行時(shí)必須的參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，以達(dá)到處理要求。

含醇水處理；產(chǎn)品濃度；參數(shù)優(yōu)化

蘇里格第一天然氣處理廠設(shè)計(jì)氣田含醇污水處理能力為50 m3/d的甲醇精餾裝置1套，其工藝流程如下：通過(guò)預(yù)處理后的原料水，經(jīng)給料泵加壓至微孔陶瓷過(guò)濾器，過(guò)濾掉部分機(jī)械雜質(zhì)后，進(jìn)入廢液冷卻器，通過(guò)塔底出水和原料水進(jìn)行換熱，預(yù)加熱到30℃～40℃左右后，進(jìn)入原料水加熱器，被蒸汽加熱到泡點(diǎn)溫度，經(jīng)精細(xì)過(guò)濾器過(guò)濾后進(jìn)入甲醇精餾塔，分成氣液兩相。液相從上而下與從下而上的二次蒸汽逆流接觸，完成傳熱傳質(zhì)過(guò)程，匯集于精餾塔底部，作為塔底產(chǎn)品。經(jīng)塔底出水泵加壓后，一部分進(jìn)入廢液冷卻器與原料水換熱，塔底水被冷卻至40℃左右，進(jìn)入100 m3罐進(jìn)行回注；另一部分塔底水流入重沸器用于蒸汽加熱，部分水汽化成二次蒸汽返回精餾塔由下而上與從上而下的含醇液體逆流接觸蒸出液體中的輕組分甲醇。從塔頂出來(lái)的甲醇蒸汽經(jīng)空冷器冷凝為液體，進(jìn)入4 m3回流罐。經(jīng)回流泵加壓后一部分回流至塔頂進(jìn)行降溫；部分液體作為產(chǎn)品經(jīng)二級(jí)空冷，溫度降至40℃以下進(jìn)入100 m3產(chǎn)品儲(chǔ)罐。

1　甲醇回收裝置設(shè)備構(gòu)成及設(shè)計(jì)參數(shù)

第一天然氣處理廠甲醇回收裝置配有重沸器、廢液冷卻器、原料水加熱器、粗過(guò)濾器、精細(xì)過(guò)濾器、回流罐、空冷器等設(shè)備，原設(shè)計(jì)為篩板、浮閥、填料復(fù)合塔板，2010年更換為斜孔、填料復(fù)合塔盤(pán)，含醇原料水設(shè)計(jì)處理能力為50 m3/d，產(chǎn)品甲醇濃度＞95%，塔底出水含醇濃度＜0.1%。

表1　精餾塔的設(shè)計(jì)參數(shù)表

2　甲醇回收裝置存在問(wèn)題

蘇里格第一天然氣處理廠甲醇回收裝置原設(shè)計(jì)為篩板、浮閥、填料復(fù)合塔板，原裝置塔盤(pán)及降液管堵塞嚴(yán)重，精餾塔最大穩(wěn)定處理能力達(dá)1.2 m3/h，達(dá)不到設(shè)計(jì)2.2 m3/h，產(chǎn)品甲醇濃度低。2010年更換為斜孔、填料復(fù)合塔板，斜孔塔盤(pán)改造后，塔盤(pán)和降液管堵塞現(xiàn)象減少，運(yùn)行初期裝置處理能力提升，最大穩(wěn)定流量達(dá)2.0 m3/h，但產(chǎn)品甲醇濃度達(dá)不到95%。

2010年甲醇回收裝置在更換斜孔塔盤(pán)之前化驗(yàn)統(tǒng)計(jì)產(chǎn)品甲醇濃度平均為85%左右，此時(shí)塔頂溫度控制在66%～67%，達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。

2014年開(kāi)始運(yùn)行至11月18日參數(shù)優(yōu)化調(diào)整之前化驗(yàn)統(tǒng)計(jì)產(chǎn)品甲醇濃度平均為90.87%，此時(shí)塔頂溫度控制在64%～66%，也達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。

2.1原料水水質(zhì)變化

按照設(shè)計(jì)閃蒸分離器水室排液和預(yù)分離器排液混合后進(jìn)入原料水罐，但由于集氣干線來(lái)液含醇度低于3%，使原料水濃度降低；且因泡排導(dǎo)致來(lái)液絮狀物較多，易堵塞塔盤(pán)或降液管，導(dǎo)致甲醇回收裝置運(yùn)行不穩(wěn)定。

2.2工藝參數(shù)控制不當(dāng)

甲醇回收裝置運(yùn)行過(guò)程中，為了將塔頂溫度控制為設(shè)計(jì)溫度65℃～67℃，只能將回流量減小，該溫度下產(chǎn)品甲醇濃度較低。

3　甲醇回收裝置參數(shù)調(diào)整及優(yōu)化

3.1甲醇回收裝置分離原理

甲醇回收裝置進(jìn)料是含醇污水，經(jīng)分離，將甲醇和水分開(kāi)，塔頂?shù)玫胶状?5.0%以上的甲醇，塔底得到含量小于0.1%的塔底水，從而達(dá)到回收甲醇的目的。

甲醇回收裝置分離甲醇的工作原理是依據(jù)組分揮發(fā)度不同而達(dá)到分離的目的。揮發(fā)度是表示物質(zhì)（組分）揮發(fā)的難易程度，在一定溫度下可用該液體的飽和蒸汽壓表示它的揮發(fā)度。對(duì)混合液體，因組分的相互影響，使各組分的蒸汽壓低于純組分的蒸汽壓，故混合組分的揮發(fā)度可用該組分在氣相中平衡分壓與其在液相中組成（摩爾分?jǐn)?shù)）之比表示，即：

式中：αA-A組分的揮發(fā)度；αB-B組分的揮發(fā)度。

相對(duì)揮發(fā)度α=αA/αB=（PA/XA）/（PB/XB）

在操作壓力不高時(shí)，氣相遵循道爾頓分壓定律（道爾頓分壓定律描述的是理想氣體的特性）。在任何容器內(nèi)的氣體混合物中，如果各組分之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則每一種氣體都均勻地分布在整個(gè)容器內(nèi)，它所產(chǎn)生的壓強(qiáng)和它單獨(dú)占有整個(gè)容器時(shí)所產(chǎn)生的壓強(qiáng)相同。也就是說(shuō)，一定量的氣體在一定容積的容器中的壓強(qiáng)僅與溫度有關(guān)。例如，0℃時(shí)，1 mol氧氣在22.4 L體積內(nèi)的壓強(qiáng)是101.3 kPa。如果向容器內(nèi)加入1 mol氮?dú)獠⒈３秩萜黧w積不變，則氧氣的壓強(qiáng)還是101.3 kPa，但容器內(nèi)的總壓強(qiáng)增大一倍?？梢?jiàn)，1 mol氮?dú)庠谶@種狀態(tài)下產(chǎn)生的壓強(qiáng)也是101.3 kPa。道爾頓分壓定律從原則上講只適用于理想氣體混合物，不過(guò)對(duì)于低壓下真實(shí)氣體混合物也可以近似適用。上式可表示為：

或yAyB=αXA/XB對(duì)兩組分物系，可簡(jiǎn)化為：

此為氣相平衡方程。若知道二組分的相對(duì)揮發(fā)度，就可利用該平衡方程求得平衡時(shí)氣－液組成關(guān)系。由上式可知相對(duì)揮發(fā)度的大小是決定二組分分離的難易程度。如65℃時(shí)，甲醇的飽和蒸汽壓約為0.1 MPa，水的飽和蒸汽壓約為0.025 MPa，二者相對(duì)揮發(fā)度α=3.922，此值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1，可見(jiàn)甲醇和水的分離是比較容易的。

從氣液平衡方程可知，在每一個(gè)理論塔板上甲醇的氣相組成大約是水蒸汽量的3.922倍，只需經(jīng)過(guò)足夠的理論塔板數(shù)，就可以將甲醇從進(jìn)料的10.0%～30.0%提高到95%以上。

3.2甲醇回收裝置塔頂溫度與壓力的關(guān)系

本廠甲醇回收裝置精餾塔前期運(yùn)行塔頂?shù)臏囟葹?4℃～65℃（甲醇的沸點(diǎn)溫度為64.7℃），塔底的溫度為100℃～110℃，按照溫度與壓力的正比關(guān)系，溫度越高壓力越高，所以要嚴(yán)格控制精餾塔的塔頂溫度，當(dāng)精餾塔的塔頂壓力較高時(shí)，甲醇的沸點(diǎn)溫度也會(huì)隨之升高，如果壓力較低時(shí)，甲醇的沸點(diǎn)溫度也會(huì)隨之降低，故在操作精餾塔時(shí)應(yīng)根據(jù)壓力的高低及時(shí)調(diào)整塔頂?shù)臏囟龋ū疚闹髦际侨绾翁岣呒状嫉乃敐舛?，?duì)回流量、進(jìn)料量、塔底調(diào)整等都是在正常范圍內(nèi)控制，所以不做詳細(xì)論述，2014年塔底水合格率在98%以上，所以也不做論述）。同時(shí)甲醇水溶液的沸點(diǎn)變化是隨著甲醇含量的升高而降低的，在壓力一定的情況下，塔頂甲醇的濃度能夠決定塔頂?shù)臏囟龋敿状紳舛仍礁?，溫度越靠近甲醇的沸點(diǎn)溫度。

表2　含醇量與沸點(diǎn)關(guān)系表

圖1　含醇量與沸點(diǎn)關(guān)系曲線圖

通過(guò)多項(xiàng)式擬合得出（經(jīng)過(guò)上述后5點(diǎn)的多項(xiàng)式公式）：

式中：Y-甲醇沸點(diǎn)；X-甲醇水溶液甲醇濃度。

通過(guò)式（1）計(jì)算不同濃度下沸點(diǎn)溫度（標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下）（見(jiàn)表3）。

表3　含醇濃度與沸點(diǎn)關(guān)系表

通過(guò)表3數(shù)據(jù)分析：甲醇濃度在上述范圍內(nèi)變化降低5%，沸點(diǎn)溫度變化上升1.25℃左右。

甲醇濃度為95%時(shí)，沸點(diǎn)與純甲醇沸點(diǎn)偏差為1.23℃，沸點(diǎn)溫度為65.93℃。

本廠精餾塔塔頂?shù)牟僮鲏毫σ话銥槌?，在有管路阻力和空冷器等的影響，目前塔頂壓力為微?fù)壓，表壓顯示在-0.1 kPa～-2.5 kPa，塔底壓力為微正壓，表壓在1 kPa～10 kPa（精餾塔的設(shè)計(jì)壓力為0.3 MPa，最大工作壓力為0.15 MPa）。在上述壓力的情況下調(diào)整精餾塔塔頂產(chǎn)品甲醇的濃度大于95%，需要在理論狀態(tài)下將塔頂溫度控制在61℃～62℃（因甲醇與水的沸點(diǎn)不同，在一定壓力的情況下，溫度越低甲醇的含量越高，但此溫度必須控制在一定壓力下甲醇的沸點(diǎn)溫度范圍之內(nèi)）。在上述壓力的情況下調(diào)整塔底水的甲醇含量小于0.1%需要將塔底溫度控制97℃～98℃。水的沸點(diǎn)與壓力有密切關(guān)系，壓力越低，沸點(diǎn)越低。

表4　甲醇溫度與蒸汽壓對(duì)應(yīng)表

通過(guò)多項(xiàng)式擬合得出：經(jīng)過(guò)上述7點(diǎn)的多項(xiàng)式公式為：

式中：P-甲醇蒸汽壓力，MPa；T-甲醇溫度，℃。

圖2　甲醇溫度和壓力關(guān)系曲線圖

通過(guò)式（2）計(jì)算不同溫度下蒸汽壓力（見(jiàn)表5）。

表5　不同溫度下蒸汽壓力表

表5　不同溫度下蒸汽壓力表（續(xù)表）

第一處理廠所在的陶利的大氣壓值在87 000 Pa～87 600 Pa，如大氣壓取值為87 300 Pa，甲醇在此大氣壓下沸點(diǎn)約為60.8℃。

甲醇精餾塔系統(tǒng)為密閉系統(tǒng)，與大氣壓不直接相通，通過(guò)空冷器將塔頂甲醇蒸汽進(jìn)行冷卻，降低塔頂蒸汽壓力；塔內(nèi)產(chǎn)生蒸汽量大時(shí)，冷卻相對(duì)不足，塔頂形成正壓力；塔內(nèi)產(chǎn)生的蒸汽量小時(shí)，相對(duì)冷卻效果來(lái)講蒸汽量不足，塔內(nèi)會(huì)形成負(fù)壓力。

當(dāng)表壓壓力為0時(shí)，相應(yīng)純甲醇沸點(diǎn)約為60.8℃。

當(dāng)表壓壓力為-2 kPa時(shí)，相應(yīng)純甲醇沸點(diǎn)約為60.2℃，考慮設(shè)計(jì)濃度為95%，沸點(diǎn)上升，相應(yīng)沸點(diǎn)約為61.45℃。

當(dāng)表壓壓力為-2.5 kPa時(shí)，相應(yīng)純甲醇沸點(diǎn)約為60.1℃，考慮設(shè)計(jì)濃度為95%，沸點(diǎn)上升，相應(yīng)沸點(diǎn)約為61.35℃。

3.3甲醇參數(shù)優(yōu)化后的產(chǎn)品甲醇濃度提高情況

圖3　產(chǎn)品甲醇、塔底水濃度優(yōu)化調(diào)整后化驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

2014年11月18日開(kāi)始對(duì)甲醇回收裝置參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化后，控制塔頂溫度在61℃～62℃，塔頂壓力在-0.1 kPa～-2.5 kPa，由化驗(yàn)統(tǒng)計(jì)產(chǎn)品甲醇濃度平均為96.7%，產(chǎn)品甲醇濃度達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，其中化驗(yàn)15次，僅有2次低于95%以下（因參數(shù)未控制在要求范圍之內(nèi)），最高濃度達(dá)到98.55%（本文所說(shuō)的數(shù)據(jù)都是在精餾塔流程暢通，塔板潔凈、降液管無(wú)堵塞等情況下的參數(shù)控制，處理量在1.2 m3/h～1.5 m3/h的工況下得出的）。

4　取得成果與結(jié)論

從甲醇精餾塔運(yùn)行情況分析，對(duì)精餾塔塔頂?shù)臏囟冗M(jìn)行精確的控制，目前精餾塔完全能達(dá)到設(shè)計(jì)處理量，且運(yùn)行穩(wěn)定，分離效率高。

（1）按理論計(jì)算和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際驗(yàn)證得出本廠甲醇精餾塔塔頂溫度控制在61℃～62℃，塔頂壓力在-0.1 kPa～-2.5 kPa，能得到95%以上的產(chǎn)品甲醇。根據(jù)甲醇不同壓力與溫度的對(duì)應(yīng)表及時(shí)調(diào)整塔頂溫度，指導(dǎo)生產(chǎn)運(yùn)行。

（2）參數(shù)調(diào)整后甲醇裝置的蒸汽使用量減少，蒸汽壓力對(duì)精餾塔的影響減小，從而使精餾塔運(yùn)行平穩(wěn)且降低了能耗。

（3）參數(shù)調(diào)整后，甲醇裝置處理量保持在1.2 m3/h～1.5 m3/h，滿足設(shè)計(jì)要求，第一處理廠精餾塔每年運(yùn)行時(shí)間大概為100 d～120 d左右，甲醇回收裝置可以達(dá)到間歇運(yùn)行，冬季停運(yùn)，降低了冬季運(yùn)行的風(fēng)險(xiǎn)和員工的勞動(dòng)強(qiáng)度。

［1］李勇.長(zhǎng)慶氣田含甲醇污水處理工藝技術(shù)［J］.天然氣工業(yè)，2003，（7）：112-115.

［2］李勇.榆林氣田含油含醉污水處理改造設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)［R］.長(zhǎng)慶設(shè)計(jì)院，2006.

［3］王松漢.石油化工設(shè)計(jì)手冊(cè)第1卷［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版，2003.

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