陰極保護電位對E460鋼氫脆敏感性的影響

陳祥曦，馬 力，趙 程，張海兵，許立坤

（1.青島科技大學機電學院，青島266061；2.中國船舶重工集團公司 第七二五研究所，海洋腐蝕與防護重點實驗室，青島266101）

陰極保護電位對E460鋼氫脆敏感性的影響

陳祥曦1，2，馬 力2，趙 程1，張海兵2，許立坤2

（1.青島科技大學機電學院，青島266061；2.中國船舶重工集團公司 第七二五研究所，海洋腐蝕與防護重點實驗室，青島266101）

采用慢應變速率試驗（SSRT）和電化學方法結合斷口掃描電鏡觀察，研究了陰極保護電位對E460鋼在海水中氫脆敏感性的影響。結果表明，隨著陰極保護電位負移，E460鋼在海水中的氫脆敏感性增加，陰極保護電位為-0.95 V（vs.SCE，下同）時，拉伸試樣出現(xiàn)脆性解理斷裂特征，電位為-1.05 V時，E460鋼斷口呈脆性斷裂特征。

氫脆；陰極保護；慢應變速率試驗（SSRT）；E460鋼

高強鋼由于自身的結構特點，如位錯、夾雜等，晶格高度變形，容易發(fā)生氫脆、應力腐蝕及腐蝕疲勞等局部腐蝕失效。海洋環(huán)境是苛刻的腐蝕環(huán)境，因此服役于海洋環(huán)境的高強鋼通常采取陰極保護進行腐蝕控制［1］。陰極保護電位控制不當，可能會在高強鋼表面析氫，并且會滲透到金屬內部，從而導致其產生氫脆斷裂的危險。

為了提出適合高強鋼的陰極保護判據(jù)，國內外學者均開展了大量相關的研究。英國的C.BATT的研究認為700MPa的Welddox700鋼和900MPa的Steel900 在天然海水中的最佳保護電位為-0.77 V。法國的L.Coudreuse則認為將保護電位從-1.05 V正移到-0.85 V，其氫脆影響可以大大降低［2］。美國根據(jù)對使用的高強鋼的調查結果認為屈服強度大于700MPa鋼的電位負于-0.95 V即會引起氫脆。韓國、日本等國的腐蝕工作者也針對高強鋼焊縫的陰極保護開展了一些研究［3-5］。我國針對 ZC-120［6］、16Mn［7］、907［8］、921A［9］等鋼種不同陰極保護電位下的氫脆性能也進行了研究。

材料不同，陰極保護電位對其氫脆敏感性的影響亦不相同。E460鋼是常用的海工結構鋼之一，目前未見陰極保護對該材料氫脆敏感性影響的報道。本工作采用慢應變速率試驗法（SSRT）研究了在海水中陰極保護電位對E460高強鋼氫脆敏感性的影響規(guī)律。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為國產E460鋼。材料成分（質量分數(shù)/%）為：C 0.73，Si 0.29，Cr 0.26，Mn 1.42，Ni 0.64，拉伸試樣尺寸見圖1。用400號至1200號砂紙逐級打磨試樣至表面光亮。試樣先用丙酮在超聲波中除油20 min，然后用乙醇擦洗，冷風吹干后放在干燥器中備用。極化曲線試樣尺寸為10mm×10mm ×3mm，用環(huán)氧樹脂封樣，留取1 cm2的工作面積，用水磨砂紙逐級打磨直到表面光亮無劃痕，用乙醇擦洗并用冷風吹干，然后放在干燥器中備用。

圖1 拉伸試樣的形狀及尺寸（mm）Fig.1 The shape and size of the specimen

1.2 電化學試驗

電化學試驗采用三電極體系，輔助電極為鉑鈮絲，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），掃描范圍-0.80～0.05 V（vs.Ecorr）；掃描速率20 mV/min，本文所有電位均相對于SCE。試驗介質為青島海域天然海水，試驗溫度為室溫。

1.3 慢應變速率試驗

采用儀征GY-10慢應變速率拉伸試驗機進行慢拉伸試驗，拉伸速率為0.005mm/min（1.85× 10-6s-1），試驗介質為青島海域天然海水，空白試樣介質為甘油。通用三電極體系和中船重工725所自制的恒電位儀對海水介質中的拉伸試樣施加恒電位陰極保護，陰極保護電位分別為-0.55～-1.1 V，每隔0.05 V取一個保護電位進行試驗分析。

試驗結束后立即取出試樣用蒸餾水、乙醇清洗斷口，冷風吹干，測量斷后伸長率，斷面收縮率；用HIROX三維視頻顯微鏡、XL-30環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）觀察斷口形貌。

2 結果與討論

2.1 陰極極化曲線

E460裸鋼在海水中的極化曲線見圖2。從圖中可以看出，陰極極化曲線上有兩個拐點。其中，第一個拐點為陰極反應由氧的活化極化控制變?yōu)檠鯏U散控制，第二個拐點在-0.95～-1.00 V，為陰極析氫反應的起始電位，即陰極保護電位應避免負于該電位。一般而言，陰極保護電位范圍應在第一個拐點和第二個拐點之間。鑒于E460鋼的特性，其最負陰極保護電位應通過進一步的研究確定。

圖2 E460鋼在海水中的極化曲線Fig.2 Polarization curve of E460 steel in sea water

2.2 不同陰極極化電位下E460鋼的氫脆敏感性

采用工程上經常使用的氫脆系數(shù)FH評價E460鋼在試驗條件下的環(huán)境氫脆敏感性。氫脆系數(shù)即材料斷面收縮率的相對損失百分率：

式中：FH為氫脆系數(shù)，即斷面收縮率損失的百分數(shù)；ψ0為甘油中試驗樣品的斷面收縮率；ψ為試樣在腐蝕環(huán)境中的斷面收縮率。

根據(jù)氫脆系數(shù)FH值劃分不同的區(qū)域范圍：當FH＞35%時為脆斷區(qū)，材料肯定會發(fā)生氫脆；25%≤FH≤35%時為危險區(qū)，材料存在氫脆的潛在危險；FH＜25%時為安全區(qū)，材料不會發(fā)生氫脆。

圖3 海水中不同陰極保護電位下E460鋼的氫脆系數(shù)Fig.3 The variation curves of hydrogen embrittlement coefficient at different cathodic protection potentials in sea water

從不同陰極保護電位下氫脆系數(shù)FH的變化曲線（圖3）以及結合表1可以看出，隨著陰極保護電位負 移，氫脆 系 數(shù) 增 加。當 保 護 電 位 處 于 Ecorr（-0.55 V）～-0.90 V的電位區(qū)間內，氫脆系數(shù)在25%以內波動，材料處于安全區(qū)，不會發(fā)生氫脆；當電位達到 -0.95 V 時，氫脆系數(shù)突然增大到32.04%，材料進入危險區(qū)，存在發(fā)生脆斷的危險性；當保護電位為-1.00 V時，氫脆系數(shù)為38.76%，材料進入脆斷區(qū)，此時材料發(fā)生脆斷。根據(jù)擬合曲線可以得出，當氫脆系數(shù)達到25%時，對應的電位為-0.926 V。因此，E460鋼最負陰極保護電位應為-0.926 V。

陰極保護下材料的氫脆敏感性與延伸率、斷裂時間相關，隨延伸率減小、斷裂時間縮短而增大［10］。從（表1）E460鋼在海水中不同陰極保護電位下的氫脆系數(shù)和斷裂時間tf可以看出，試樣的斷裂時間tf隨陰極保護電位的負移而縮短，材料的氫脆敏感性隨斷后延伸率δ增加和斷裂時間tf增長而降低，與上述規(guī)律基本一致。在-1.00 V時，斷裂時間最短為16.15 h，但隨著電位繼續(xù)負移，材料的斷裂時間有所上升，在-1.10 V時達到18.22 h，原因是陰極保護電位過負，在試樣表面生成一層鈣鎂沉積層，阻礙了氫的滲透，從而延緩了脆性斷裂的發(fā)生時間［11］，但由于保護電位過負，材料的氫脆系數(shù)在-0.95 V時為32.04%，已經超過25%，進入危險區(qū)，存在發(fā)生脆斷的危險性，而隨著電位負移，氫脆系數(shù)逐漸增大，在-1.00 V時氫脆系數(shù)達到38.76%，進入脆斷區(qū)，此時材料有發(fā)生氫脆斷裂的危險，因此陰極保護電位負于-0.95 V，材料就處于過保護狀態(tài)。

表1 海水中不同陰極保護電位下E460鋼氫脆系數(shù)FH、斷裂時間tf和斷后延伸率δTab.1 The hydrogen embrittlement coefficient，break time and break elongation at different cathodic protection potentials in sea water

2.3 陰極保護對鋼的力學性能的影響

通過在不同陰極保護電位下測得的E460鋼應力-應變曲線（圖4）可以看出，隨著陰極保護電位負移，材料的應變總體呈現(xiàn)出減小的趨勢，這表明材料的脆性在增大。在-0.85 V電位下E460鋼的力學性能最佳，電位在-0.80 V時的應力應變曲線與在甘油中的最為接近。與自腐蝕狀態(tài)相比，施加-0.75～-0.90 V電位后 E460鋼試樣應變量增大，表明在此電位區(qū)間材料得到了保護，沒有應力腐蝕敏感性。從陰極保護電位負于-0.95 V開始，材料的應變明顯降低，應變量為13.11%，開始低于自腐蝕狀態(tài)下的數(shù)值。隨著施加的陰極保護電位持續(xù)負移，應變量繼續(xù)減小，在-1.00 V電位下，試樣的應變量僅為10.76%。

綜上所述，在-0.95～-1.10 V電位下，試樣的應變量明顯減小，表明在此陰極保護電位區(qū)間內E460鋼具有明顯的氫脆敏感性。

圖4 在海水中不同陰極保護電位下E460鋼慢應變拉伸應力-應變曲線Fig.4 Slow strain rate test tensile stress-elongation curves of E460 steel at different cathodic protection potentials in sea water

2.4 斷口形貌分析

圖5為不同陰極保護電位下E460鋼拉伸試樣斷口三維視頻顯微鏡和掃描電鏡（SEM）觀察結果。E460鋼拉伸試樣在甘油介質中呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂特征，說明材料具有良好的韌性，見圖5（a）。在自腐蝕電位Ecorr（-0.55 V）時，即無陰極保護條件下，拉伸試樣發(fā)生明顯的頸縮，斷口呈杯錐形，具有韌性斷口特征三要素：纖維區(qū)、放射區(qū)、剪切唇區(qū)，斷口表面具有凹凸不平的形貌特征，呈現(xiàn)暗灰色的纖維狀，立體感較強，有大小不等的韌窩，屬于典型韌性斷裂，說明E460鋼在海水中對氫脆不敏感，見圖5（b）。在三維視頻顯微鏡下觀察，隨著陰極保護電位變負，E460鋼頸縮現(xiàn)象逐漸減小并趨向消失，在-0.95 V（圖5d）時，斷口與最大拉應力呈明顯45°傾斜角。在掃描電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，陰極保護電位在-0.60～-0.85 V區(qū)間時，材料的斷口形貌仍有大量的韌窩，這表明材料在慢拉伸試驗中伴隨產生大量的塑性變形。當陰極保護電位為-0.85 V（圖5c）時，斷口形貌大部分仍為韌窩組織，但此時在放射區(qū)邊緣出現(xiàn)了部分準解理斷裂的特征形貌，約占30%。在-0.95 V下，拉伸斷口頸縮明顯減小，斷口出現(xiàn)部分解理組織，雖然斷口的纖維區(qū)仍為韌窩組織，但其余約70%區(qū)域呈現(xiàn)脆性斷裂的形貌特征，此時材料發(fā)生了脆性斷裂。當陰極保護電位為-1.05 V時，斷口出現(xiàn)了較大面積的較淺而又小的韌窩花樣解理組織，占總面積的80%左右，呈現(xiàn)出解理、沿晶斷裂的脆性斷裂特征，見圖5（e）。

綜上所述，在陰極保護電位Ecorr～-0.90 V 區(qū)間內，材料的斷裂方式主要是韌性斷裂。當電位達到-0.95 V時，材料有脆性斷裂的傾向。當電位負于-1.00 V時，材料以脆性斷裂為主，這是因為在該保護電位下，出現(xiàn)了過保護情況，發(fā)生析氫反應，氫會擴散到裂紋的前端，從而使裂紋前端的金屬發(fā)生脆變。隨著應力腐蝕的進行，氫會不斷擴散到裂紋前端，從而加速裂紋的擴展，使材料在遠低于其斷裂應力的條件下發(fā)生斷裂。

圖5 不同陰極保護電位下E460鋼拉伸試樣斷口三維視頻顯微鏡和掃描電鏡（SEM）觀察結果Fig.5 Three-dimensional video microscope and scanning electron microscope（SEM）observations on tensile sample fracture of E460 steel at different cathodic protection potentials in sea water：（a）in glycerin；（b）in sea；（c）-0.85 V；（d）-0.95 V；（e）-1.05 V

3 結論

（1）隨陰極保護電位變負，E460鋼氫脆系數(shù)逐漸增大，斷裂時間逐漸縮短，韌性降低，氫脆敏感性增加。

（2）在Ecorr～-0.90 V 陰極保護電位區(qū)間內，E460鋼在海水中沒有明顯的應力腐蝕敏感性，氫脆系數(shù)不超過20%，斷口形貌沒有明顯脆性斷裂特征；當保護電位達到-0.95 V時，氫脆系數(shù)增加至32.04%，斷口形貌具有明顯的脆性斷裂特征，進入脆性斷裂危險區(qū)。

（3）根據(jù)氫脆系數(shù)擬合曲線得出，當氫脆系數(shù)達到25%時，對應的電位為-0.926 V，因此確定E460鋼最負的陰極保護電位為-0.926 V。

［1］BILLINGHAN J，SHARP J V.Review of the performance of high strength steels used offshore［C］. Health Safety Executive，［S.l.］：［s.n.］，2003：111-117.

［2］KOMAZAKI S I，MARUYAMA R，MISAWA S. Effect of applied cathodic potential on sucepitibility to hydrogen embittlement in high strength low alloy steel［J］.ISIJ International，2003，43（4）：475-481.［3］SHIN-ICHI K，RIE M，TOSHIHEI M.Effect of applied cathodic potential on susceptibility to highdrogen embrittlement in high strength low alloy steel［J］.JEIJ Int.，2003，43（4）：475-481.

［4］KIM S J，JANG S K，KIM J I.Electrochemical study of hydrogen embrittlement and optimum cathodic protection potential of welded high strength steel［J］.Met Mater Int.，2005，11：63-69.

［5］BATT C，DODSON J，ROBINSON M J.Hydrogen embrittlement of cathodically protected high strength steel in sea water and seabed sediment［J］.Bri Corros J，2002，37：184-198.

［6］譚文志，杜元龍，傅超，等.陰極保護導致ZC-120鋼在海水中環(huán)境氫脆［J］.材料保護，1988，3：11-13.

［7］邱開元，魏寶明，方耀華.16Mn鋼在3%氯化鈉水溶液中的陰極保護及其氫脆敏感性［J］.南京化工學院學報，1992，14（2）：8-14.

［8］楊兆艷，閆永貴，馬力，等.陰極極化對907鋼氫脆敏感性的影響［J］.腐蝕與防護，2009，30（10）：701-703.

［9］常娥，閆永貴，李慶芬，等.陰極極化對921A鋼海水中氫脆敏感性的影響［J］.中國腐蝕與防護學報，2010，30（1）：83-88.

［10］SEONG-JONG KIM，SEOK-KI JANG，JEONG?KIM.Electro-chemical study of hydrogen embrittlement and opt-imum cathodic protection potential of welded highstrength steel［J］.Metals and Materials International，2005（11）：63-69.

［11］ZUCCHI F，GRASSI V，MONTICELLI C，et al.Hydrogen em-brittlement of duplex stainless steel under cathodic protection in acidic artificial seawater in the presence of sulphide lons［J］.Corrosion Science，2006（48）：522-530.

Effect of Cathodic Protection Potentials on Susceptibility to Hydrogen Embrittlement of E460 Steel

CHEN Xiang-xi1，2，MA Li2，ZHAO Cheng1，ZHANG Hai-bing2，XU Li-kun2
（1.College of Electromechanical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266061，China；2.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection，Luoyang Ship Material Research Institute，Qingdao 266101，China）

The susceptibility to hydrogen embrittlement（HE）of E460 steel was investigated in seawater by means of slow strain rate tests and electrochemical method combined with SEM observation of fracture surfaces.The results showed that the susceptibility to hydrogen embrittlement increased with the decrease of cathodic protection potential. The fracture surface of specimen after slow strain rate test exhibited cleavage brittle fracture at-0.95 V（vs.SCE）. E460 steel was subject to HE in sea water at-1.05 V（SCE）.

hydrogen embrittlement；cathodic protection；slow strain rate test SSRT；E460 steel

TG174.4；TG142.33

A

1005-748X（2015）11-1026-04

10.11973/fsyfh-201511004

2014-11-07

國家自然科學基金（51401185）

陳祥曦（1990-），碩士研究生，從事金屬材料的腐蝕與防護研究，15689998916，chenxiangxi1990@163.com