黃壤、棕壤對(duì)鉻（VI）吸附特性的研究

卜通達(dá)　陳祖擁　凌幫元

摘 要：通過(guò)振蕩平衡法研究黃壤、棕壤對(duì)Cr（VI）的吸附行為，結(jié)果表明，在酸性條件下土壤對(duì)Cr（VI）的吸附量遠(yuǎn)高于堿性條件下的吸附量，隨溫度的升高黃壤、棕壤對(duì)Cr（VI）的吸附量增加。土壤本身理化性質(zhì)不同，其對(duì)Cr（VI）的吸附量有很大差異；土壤吸附Cr（VI）量與游離鐵鋁氧化物及粘粒含量呈顯著正相關(guān)，而與有機(jī)質(zhì)及土壤pH值呈負(fù)相關(guān)。供試土壤等溫吸附Cr（VI）量表現(xiàn)為黃壤>棕壤。隨著土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加，土壤Cr（VI）的等溫吸附平衡濃度下降，對(duì)Cr（VI）的吸附能力下降。

關(guān)鍵詞：黃壤；棕壤；Cr（VI）；吸附；酸度；溫度

中圖分類號(hào) X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2015）20-62-04

Abstract：We performed a series of oscillation equilibrium experiments to simulate the adsorption behavior of Cr（VI） for the yellow soil and brown soil. The results show that under a acidic soil conditions，adsorption of Cr（VI） is far higher than that of in alkaline conditions. The Cr（VI） adsorption of yellow soil and brown soil rise with the temperature. The physical and chemical properties of soil are different，and its adsorption of Cr（VI） will be a big difference. Soil adsorption amount of Cr（VI） was significantly positively related to the free iron/aluminum oxide and clay content，and negative associative to organic matter and pH. The adsorption of Cr（VI） in the isothermal tested was yellow soil > brown soil. With the increase of organic matter content，the concentration of Cr（VI） in the isothermal adsorption equilibrium experiments decreased，and the adsorption capacity of Cr（VI） was subdued too.

Key words：Yellow soil；Brown soil；Cr（VI ）；Absorbs；Acidity；Temperature

隨著我國(guó)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)峻，重金屬元素對(duì)環(huán)境的污染和破壞作用尤為嚴(yán)重，Cr已成為其中的一種重要的環(huán)境污染物質(zhì)。工業(yè)廢棄物中大量的含Cr污染物未經(jīng)處理直接排放進(jìn)入到環(huán)境中，使土壤和水體遭受嚴(yán)重污染。土壤中Cr（Ⅵ）的毒害作用較大，既使在低濃度條件下，這種形態(tài)的Cr對(duì)動(dòng)植物的毒害作用仍較顯著。由于土壤中的Cr能通過(guò)有機(jī)質(zhì)的還原及土壤膠體的吸附作用，被植物吸收并轉(zhuǎn)移到籽粒中，最終將對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[1]。土壤對(duì)Cr（VI）有一定的吸附能力，可以利用該特性使污染土壤降低其毒性而得以自凈。黃壤、棕壤是我國(guó)南北地區(qū)廣泛分布的土類之一，據(jù)以往相關(guān)報(bào)道可知，研究Cr（VI）在其中的吸附特征的文獻(xiàn)較少。本文擬以黃壤、棕壤為研究對(duì)象，就其對(duì)Cr（VI）的吸附特點(diǎn)及其潛在影響因素進(jìn)行分析，為實(shí)現(xiàn)Cr（VI）污染土壤的凈化提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土樣 所用的黃壤采自貴州省委黨校，棕壤采自沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)場(chǎng)，其基本理化性質(zhì)見表1。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 影響因子試驗(yàn) 采用振蕩平衡法分別測(cè)定不同時(shí)間、不同酸度、不同溫度下土壤對(duì)Cr（VI）的吸附量。

1.2.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn) 用振蕩平衡法測(cè)定相同溫度下土壤對(duì)Cr（VI）的吸附量。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：稱取過(guò)1mm篩的土壤2.00g于50mL塑料離心管中，分別加入各濃度Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液20.00mL（2、4、6、8、10、15、20、30、50mg·L-1），在恒溫水?。?5±1℃）上振蕩3h，平衡1h后離心分離，測(cè)定上清液的Cr（VI）濃度，根據(jù)吸附前后Cr（VI）量的差值來(lái)計(jì)算吸附量[2]。

1.2.3 有機(jī)質(zhì)試驗(yàn) 稱取30g供試土樣，準(zhǔn)確加入牛糞和蛋白胨，充分混合均勻，置于經(jīng)稀硝酸浸泡過(guò)夜的300mL塑料燒杯。加入去離子水保持濕潤(rùn)狀態(tài)，用玻璃棒攪拌使燒杯中培養(yǎng)物混合均勻。燒杯口蓋上表面皿，置于（30±1）℃的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)30d。在培養(yǎng)過(guò)程中不定期加入去離子水使土壤保持濕潤(rùn)。培養(yǎng)期滿后取出，風(fēng)干并研磨過(guò)1mm篩，稱樣重2～4g置于50mL塑料離心管中，同樣分別加入1.2.1中各濃度Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液20.00mL，同樣采用震蕩平衡法測(cè)定其Cr（VI）吸附后平衡濃度與吸附量。

1.3 分析方法及數(shù)據(jù)處理 土壤pH值的測(cè)定采用電位法；質(zhì)地采用簡(jiǎn)易比重計(jì)法；有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀容量-外加熱法；全氮采用H2SO4-H2ClO4消煮，開氏定氮法；游離鐵/鋁用DCB法提取，鄰啡羅啉比色法；總Cr采用H2SO4-HNO3-H3PO3消化，二苯碳酰二肼比色法測(cè)定；Cr（VI）采用二苯碳酸二肼比色法測(cè)定[3]。本文所涉及的相關(guān)數(shù)據(jù)的圖表制作及統(tǒng)計(jì)分析，均采用DPS 7.05及Excel進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同時(shí)間對(duì)黃壤和紅壤Cr（VI）吸附量的影響 從圖1可以看出，用5mg·L-1Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)液處理土壤時(shí)，棕壤對(duì)Cr（VI）的吸附在2h時(shí)就基本達(dá)到平衡，而這個(gè)過(guò)程供試的黃壤則需3h才達(dá)到平衡，這說(shuō)明2種土壤對(duì)Cr（VI）的吸附速度存在一定的差異。土壤中Cr（VI）被土壤顆粒、土壤有機(jī)配位體等吸附點(diǎn)位吸附后，很容易在有機(jī)厭氧還原條件下被還原為Cr（Ⅲ），從而影響Cr（VI）吸附量的測(cè)定。因此，為使土壤吸附Cr（VI）達(dá)到充分平衡，同時(shí)又盡量減少它的還原，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中綜合2種土壤的吸附時(shí)間，統(tǒng)一采用3h作為吸附平衡時(shí)間[2]。

2.2 不同酸度對(duì)Cr（VI）吸附量的影響 土壤pH與土壤氧化還原電位（Eh）緊密相關(guān)，因此對(duì)土壤中多價(jià)態(tài)金屬離子有決定性作用。由圖2可見，在pH值小于7的范圍內(nèi)，供試的2種土壤對(duì)Cr（VI）吸附量都隨pH值的增加而逐步小量降低。在pH7～9的范圍內(nèi)逐步增大時(shí)，2種土壤對(duì)Cr（VI）吸附量急劇減少。當(dāng)pH值到達(dá)9時(shí)，黃壤和棕壤對(duì)Cr（VI）的吸附量較低，僅分別為pH為3時(shí)的51.92%和50.27%。在相同pH條件下，2種土壤的吸附能力是黃壤>棕壤。在土壤pH值較低時(shí)，土壤中的礦質(zhì)膠體（主要是水合氧化鐵鋁膠體）會(huì)產(chǎn)生質(zhì)子化作用，并導(dǎo)致土壤正電荷量增加，致使吸附陰離子的數(shù)量增加。相反，pH值較高時(shí)，土壤中正電荷量減少，土壤吸附陰離子數(shù)量也明顯減少[4-6]。

2.3 不同溫度對(duì)Cr（VI）吸附量的影響 土壤對(duì)金屬離子的吸附反應(yīng)是一個(gè)熱化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，土壤膠體對(duì)Cr（VI）的吸附也不例外，反應(yīng)所處溫度不同，土壤對(duì)Cr（VI）的吸附速度、吸附量的有著明顯差異。由表2可見，在溫度由20℃逐步增加到60℃的過(guò)程中，供試黃壤、棕壤對(duì)Cr（VI）的吸附量明顯增加。經(jīng)DPS相關(guān)分析表明，溫度與吸附量呈極顯著正相關(guān)，這說(shuō)明吸附為吸熱反應(yīng)，即溫度升高，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4 不同平衡濃度與吸附量的關(guān)系 圖3給出了同一溫度（25℃）不同平衡濃度下，平衡吸附3h后，不同平衡濃度與土壤對(duì)Cr（VI）吸附量的變化關(guān)系。由圖3可知，在加入相同各濃度Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液后（2、4、6、8、10、15、20、30、50mg·L-1），2種供試土壤對(duì)Cr（VI）的吸附量隨著加入Cr（VI）濃度的增加而增加，土壤平衡濃度也相應(yīng)增加。從變化趨勢(shì)上看，在加入低濃度Cr（VI）標(biāo)液時(shí)，吸附量隨平衡濃度增加較為明顯，而在加入高濃度濃度Cr（VI）標(biāo)液時(shí)，吸附量隨平衡濃度增加量明顯減少，曲線也變得相對(duì)平緩。表現(xiàn)為隨著加入Cr（VI）濃度的增加，土壤對(duì)其吸附數(shù)量相對(duì)減少，吸附作用減弱。同時(shí)，由于黃壤和棕壤發(fā)育程度不同，有機(jī)質(zhì)含量也不同，使得黃壤和棕壤吸附鍵能及吸附電位數(shù)量有明顯差異，其成鍵能力和成鍵的穩(wěn)定度也有所不同。由于黃壤在我國(guó)南方形成，脫硅富鋁化、粘化及酸化作用都比棕壤強(qiáng)，因此，最終表現(xiàn)為黃壤對(duì)Cr（VI）的吸附作用明顯較棕壤強(qiáng)。

2.5 土壤基本理化性質(zhì)對(duì)Cr（VI）吸附量的影響 為檢驗(yàn)供試土壤基本理化性狀對(duì)Cr（VI）吸附量的影響，對(duì)其測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了相關(guān)分析，結(jié)果見表3。由表3可見，土壤對(duì)Cr（VI）的吸附量與游離鐵、鋁及土壤粘粒含量都達(dá)到顯著正相關(guān)水平，其中與游離鋁相關(guān)性最高，達(dá)到0.94，而與土壤pH、有機(jī)質(zhì)和腐殖酸均呈負(fù)相關(guān)。土壤中起吸附作用的主要是土壤膠體，土壤粘粒含量的多少與土壤膠體緊密相關(guān)，而鐵鋁氧化物、水化物是陰離子的主要吸附載體，其中的Fe-OH、Al-OH成為關(guān)鍵的吸附電位，-OH數(shù)量的多少?zèng)Q定了土壤對(duì)陰離子的吸附作用的強(qiáng)弱。因此，游離鐵、鋁的多寡決定了土壤對(duì)Cr（VI）吸附點(diǎn)位的數(shù)量，與Cr（VI）吸附量緊密相關(guān)[7-9]。土壤pH值是土壤H+數(shù)量多少的直觀反映，pH值越低，土壤中H+數(shù)量越多，大量H+的存在使土壤膠體表面陽(yáng)離子吸附電位減少，并與Cr（VI）離子形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，阻礙了土壤對(duì)Cr（VI）離子的吸附。而土壤有機(jī)質(zhì)和腐殖酸的含量高低，制約著土體氧化還原電位的高低，大量有機(jī)質(zhì)和腐殖酸的存在，促使還原性土體的形成，使Cr（VI）還原為Cr（Ⅲ）而數(shù)量減少。另外，有機(jī)質(zhì)和腐殖酸為多分子聚合物結(jié)構(gòu)，其本身含有大量-OH和-COOH，這些絡(luò)合基團(tuán)的存在會(huì)在一定程度上增加土壤對(duì)土壤溶液中金屬離子的吸附。供試黃壤和棕壤對(duì)Cr（VI）的吸附是各土壤基本理化性質(zhì)各因子相互作用的結(jié)果，而其中的有機(jī)質(zhì)對(duì)Cr（VI）的吸附作用至關(guān)重要，但具體抑制或增加土壤對(duì)Cr（VI）的吸附作用仍需進(jìn)一步探討。

圖4給出了加入不同有機(jī)物料后，黃壤對(duì)Cr（VI）的吸附量。由圖4可以看出，隨著加入有機(jī)物料濃度的升高，黃壤對(duì)Cr（VI）的吸附量均減少，且加蛋白胨培養(yǎng)30d后的黃壤對(duì)Cr（VI）吸附量比加牛糞處理的大。這可能是因?yàn)榧尤胪寥乐械挠袡C(jī)物料中，蛋白胨的腐殖化系數(shù)比牛糞的低，在培養(yǎng)后轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)的量自然就少。而正如前面分析提到，有機(jī)質(zhì)或腐殖質(zhì)含量高，土壤的還原能力就大，Cr（VI）被還原為Cr（Ⅲ）的量就多；此外，在酸性土壤中腐殖酸等有機(jī)物和鐵鋁氧化物及其水化物絡(luò)合復(fù)合而被包庇起來(lái)，減少了土壤吸附點(diǎn)位，從而減少了土壤對(duì)Cr（VI）的吸附[4，6-8]。因此，隨著有機(jī)質(zhì)含量的增加，土壤中Cr（VI）的平衡濃度下降，對(duì)Cr（VI）的吸附能力下降。

3 結(jié)論

（1）酸度和溫度均影響土壤對(duì)Cr（VI）的吸附，在酸性條件下土壤對(duì)Cr（VI）的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于堿性條件下的吸附量；隨著溫度的升高，黃壤、棕壤對(duì)Cr（VI）的吸附量增加。

（2）土壤本身理化性質(zhì)不同，其對(duì)Cr（VI）的吸附量將有很大差異；土壤吸附Cr（VI）量與游離鐵鋁氧化物及粘粒含量呈顯著正相關(guān)，而與有機(jī)質(zhì)及土壤pH值呈負(fù)相關(guān)。供試土壤等溫吸附Cr（VI）量表現(xiàn)為黃壤>棕壤。

（3）隨著土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加，土壤Cr（VI）的等溫吸附平衡濃度下降，對(duì)Cr（VI）的吸附能力下降。

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（責(zé)編：張宏民）