王大輝，劉沛靜，姜麗麗，李輝輝，王耀軍，寇生中

（蘭州理工大學(xué) 有色金屬先進(jìn)加工與再利用省部共建國家重點實驗室，甘肅 蘭州730050）

鈷酸鋰（LiCoO2）是1980年由 Mizushima等［1］提出用作鋰離子電池的正極材料，相比其他正極材料，LiCoO2在可逆性、放電容量、充電效率和電壓穩(wěn)定性等方面的綜合性能較好，是目前商品化鋰離子電池中應(yīng)用量最大的正極材料。LiCoO2中Co的含量約為60%，所以廢棄LiCoO2是含Co量相當(dāng)高的二次資源。將廢棄LiCoO2循環(huán)再利用，既有利于消除其對環(huán)境的污染，也有利于緩解Co資源的供求矛盾。

LiCoO2具有3種物相，即層狀結(jié)構(gòu)的HT－LiCoO2、尖晶石結(jié)構(gòu)的LT－LiCoO2和巖鹽相的。商用LiCoO2是具有α－NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)的晶體，空間群為Rm，Li＋和Co3＋分別位于3a和3b位置，O2－位于6c位置［3］。報廢鋰離子電池中LiCoO2的有序度有所下降［4］。Li－Co－H2O系E－pH圖表明，LiCoO2在酸性溶液中表現(xiàn)出很強(qiáng)的氧化性，采用硫酸或鹽酸浸出能釋放O2或Cl2，使用濕法回收過程中會產(chǎn)生二次污染。有學(xué)者采用固體炭在500℃下與LiCoO2反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為 LiCoO2、CoO、Co3O4和金屬 Co的混合物［5－6］。還有學(xué)者采用LiCoO2與Na2SO4、K2SO4或（NH4）2SO4及濃H2SO4混合后再焙燒，含Co物料轉(zhuǎn)變?yōu)?M2Co（SO4）2·nH2O（M＝Na、K 或），焙燒產(chǎn)物易溶于熱水［7－8］。本文在低溫和酸性環(huán)境中焙燒LiCoO2，焙燒后LiCoO2轉(zhuǎn)變成Li和Co等的混合硫酸鹽。研究結(jié)果表明，LiCoO2在酸性焙燒環(huán)境中元素的賦存狀態(tài)將發(fā)生轉(zhuǎn)化，但Li和Co等元素遷移的途徑、化學(xué)模型及元素分布與分配的控制規(guī)律仍然不為所知。

元素在固相中的賦存形式能反映固相形成時的物理化學(xué)環(huán)境，研究元素的賦存形式可以作為判斷已發(fā)生化學(xué)作用的條件和元素遷移－演化歷史特征的依據(jù)。本文對LiCoO2在酸性焙燒環(huán)境中元素賦存形式的演變及元素的分布特征進(jìn)行了研究，研究結(jié)果有助于了解Li和Co元素在酸性焙燒環(huán)境中遷移的途徑以及LiCoO2的化學(xué)演化與化學(xué)作用機(jī)理。

1 試驗部分

1.1 試驗方法

硫酸氫鈉（NaHSO4）受熱離解為焦硫酸鈉（Na2S2O7）和水，進(jìn)一步受熱后離解為Na2SO4和SO3氣體。本研究根據(jù)NaHSO4受熱離解產(chǎn)生SO3來實現(xiàn)酸性氣氛。首先，將化學(xué)純級別的固體NaHSO4與LiCoO2按摩爾比3：1混合均勻后，置于加蓋的陶瓷坩堝中；然后，放入箱式電阻爐中進(jìn)行焙燒試驗（電阻爐的控溫精度為±1°），在100～500℃熱處理30min，冷卻后取出，再用研缽磨碎；最后，用X射線分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成部分，用TGDSC－MS進(jìn)行溢出氣體分析，用SEM－EDS進(jìn)行形貌分析和元素的面分布分析。

1.2 試驗儀器

試驗儀器包括：X′Pert Pro型粉末衍射儀（荷蘭帕納科公司生產(chǎn)），其為Cu Ka輻射源，掃描范圍10°～90°，掃描速率0.04°／s；STA－449FC型熱重分析儀（上海耐馳科技有限公司生產(chǎn)），溫度范圍為室溫～800℃，升溫速度為5℃／min；日立S－530掃描電子顯微鏡（SEM）和美國QUANTA 250FEG掃描電子顯微鏡（SEM—EDX），其配置牛津INCAX—max20能譜儀。

2 分析結(jié)果

2.1 XRD分析結(jié)果

不同溫度下熱處理LiCoO2和NaHSO4·H2O混合物的XRD圖譜如圖1所示。從圖1可以看出，在100～500℃的熱反應(yīng)過程中，LiCoO2和NaHSO4·H2O的反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生了一系列的變化，經(jīng)過100～300℃較低溫度熱處理后，LiCoO2和NaHSO4·H2O的混合物仍保持粉末狀態(tài)，外觀上變化不大；但是出現(xiàn)CoSO4·H2O的衍射峰和LiNa（SO4）的衍射峰，說明LiCoO2和NaHSO4·H2O已經(jīng)有一部分發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)生了新的含Co和含Li的物相。在350℃時，NaHSO4的衍射峰幾乎完全消失，說明NaHSO4的晶體結(jié)構(gòu)完全被破壞，和LiCoO2生成了非晶產(chǎn)物，同時產(chǎn)生了Na2Co（SO4）2新的物相。當(dāng)處理溫度達(dá)到450℃時，混合物料發(fā)生了體積收縮，但是反應(yīng)產(chǎn)物還是呈易分散的粉末狀態(tài)，其XRD衍射圖譜和350℃時很相似，但是非晶產(chǎn)物L(fēng)iNa（SO4）和 Na2Co（SO4）2的衍射峰的強(qiáng)度增大，寬度變小，峰形越來越尖銳、明顯和對稱。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到500℃時，混合物料的顏色由原來的黑色逐漸轉(zhuǎn)化為紫紅色，混合物料發(fā)生了結(jié)塊，從衍射圖譜上可以看出，其物相結(jié)構(gòu)發(fā)生了一些變化。經(jīng)過仔細(xì)分析，500℃時的產(chǎn)物主要存在物相為Na6Co（SO4）4和LiNa（SO4），衍射峰的強(qiáng)度增大，寬度變小，峰形越來越尖銳、明顯和對稱，表明這種物質(zhì)的結(jié)晶度越來越好，晶粒在不斷長大。在試驗條件下，LiCoO2經(jīng)過酸性環(huán)境的焙燒，生成多種含Co物質(zhì)，LiCoO2－CoSO4－Na2Co（SO4）2－Na6Co（SO4）4。

圖1 LiCoO2和NaHSO4不同溫度下焙燒的XRD圖

2.2 TG－DSC－MS分析結(jié)果

LiCoO2和NaHSO4的TG－DSC曲線如圖2所示，TG曲線在60～160℃出現(xiàn)了1個臺階，質(zhì)量損失為13.54%，相應(yīng)的DSC曲線在93.1℃出現(xiàn)1個吸熱峰，這表明樣品中的結(jié)晶水在該溫度下發(fā)生了相應(yīng)的脫附（NaHSO4·H2O＝NaHSO4＋H2O），和理論上失去結(jié)晶水的量是一致的。采用MS方式得到相應(yīng)的曲線如圖3a所示，從圖3a可以看出，與DSC相對應(yīng)，在93.1℃左右出現(xiàn)了H2O＋（m／z18），在160～250℃溫度段又出現(xiàn)了1個臺階，質(zhì)量損失為3.25%，相應(yīng)的DSC曲線在175.6℃出現(xiàn)了1個吸熱峰，這表明樣品中有少量的物理吸附溶劑和水，在該溫度下發(fā)生了相應(yīng)的脫附現(xiàn)象。從圖3a還可以看出，與DSC相對應(yīng)，在175.6℃附近出現(xiàn)了 H2O＋（m／z18），在200～400℃溫度段，TG曲線出現(xiàn)了緩慢的下降，相應(yīng)的DSC曲線在284.2℃出現(xiàn)了1個吸熱峰，表明樣品在此溫度下已經(jīng)完全反應(yīng)，生成了相應(yīng)的硫酸鹽。在400～500℃，TG曲線比較平緩，質(zhì)量基本上沒有發(fā)生變化，相應(yīng)的DSC曲線在432.8℃出現(xiàn)了1個吸熱峰，LiCoO2和NaHSO4在此溫度下發(fā)生反應(yīng)，釋放出了少量SO3氣體，然后SO3在電子的轟擊下被打成了SO2＋和O2＋。從圖3b可以看出，與DSC相對應(yīng)，在432.8℃附近出現(xiàn)了SO2＋（m／z64），由于氧的量更少，所以在檢測的過程中被背景所覆蓋而在圖譜中不看不出來。在500～800℃溫度段，質(zhì)量基本沒有發(fā)生變化，而在546.7℃時，DSC曲線上出現(xiàn)了1個吸熱峰，其產(chǎn)生原因有待于進(jìn)一步研究。

圖2 LiCoO2和NaHSO4混合樣的TG－DSC曲線

圖3 LiCoO2和NaHSO4混合樣的質(zhì)譜圖

2.3 SEM－EDS分析結(jié)果

為了進(jìn)一步探究不同溫度下LiCoO2和NaHSO4·H2O的焙燒產(chǎn)物中Co元素的含量和分布特征，采用SEM－EDS分別對不同溫度下的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行了微區(qū)原位形貌分析。不同溫度下焙燒產(chǎn)物的掃描電鏡二次電子像和能譜圖見（圖4），從圖4可以看出，隨著溫度的升高，其產(chǎn)物的形貌不規(guī)則，以塊狀為主，當(dāng)溫度上升到350℃時，在其表面析出了以類似片狀的塊狀物，塊狀物的顆粒分布的不均勻，形貌不規(guī)則，部分塊狀物也發(fā)生了一定的團(tuán)聚，這是由于NaHSO4·H2O比較容易吸潮，在混合的時候沒有混合均勻所導(dǎo)致的。當(dāng)溫度上升到500℃時可以看出，隨著焙燒溫度的升高，表面析出的塊狀物越來越小，產(chǎn)物的形貌也越來越規(guī)則，呈現(xiàn)魚鱗狀，樣品表面的塊狀物已經(jīng)基本上被融化，部分產(chǎn)物已經(jīng)轉(zhuǎn)化為熔融態(tài)。

圖4 焙燒產(chǎn)物放大2 000倍的形貌分析圖和能譜圖

將500℃的焙燒產(chǎn)物制樣，得到產(chǎn)物中Na、Co、S和O元素的EDS面掃描分布圖，如圖5所示。從圖5可以看出，Na、Co、S和O元素在產(chǎn)物中的分布是一一對應(yīng)的，由于Co元素的電負(fù)性為1.7左右，主要屬于親氧元素類的高價陽離子，多以配位鍵為特征。隨著溫度的升高，Co、S、O和Na元素的結(jié)合是以Na2Co（SO4）2形式存在。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硫酸鈉的含量不斷升高，而Co元素最終以Na6Co（SO4）4的形式存在，而且Na、Co、S和O元素比較均勻地呈彌散狀態(tài)分布在產(chǎn)物中。

圖5 500℃焙燒產(chǎn)物中Na、O、S及Co元素的面分布分析圖

3 結(jié)語

LiCoO2和NaHSO4·H2O在100～500℃發(fā)生了一系列變化，在100℃時的物相主要是NaHSO4、CoSO4和LiNa（SO4）；當(dāng)溫度上升到300℃，主要物相為 LiNa（SO4）和 Na2Co（SO4）2；當(dāng)溫度達(dá)到500℃時，主要物相是LiNa（SO4）和Na6Co（SO4）4，LiCoO2和 NaHSO4·H2O 混合物料的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，先脫去結(jié)晶水，再脫去吸附水，最后釋放SO3氣體，總失重率為19%左右。隨著溫度的升高，物質(zhì)的尺寸越來越小，由塊狀物逐漸轉(zhuǎn)化為魚鱗狀，Na、Co、S和O元素比較均勻地呈彌散狀態(tài)分布在產(chǎn)物中。

［1］MizuShima K，Jones P C，Wiseman P J，et a1.LixCoO2（0＜x＜1）：a new cathode material for batteries of high energy density［J］.Mater Res Bull，1980（15）：783.

［2］黃可龍，王兆翔，劉素琴.鋰離子電池科學(xué)與關(guān)鍵技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［3］孫欣.廢舊鋰離子二次電池及正極邊角料的回收［D］.天津：南開大學(xué)，2005.

［4］李敦鈁，王成彥，尹飛，等.廢鋰離子電池鈷酸鋰的碳還原和硫酸溶解［J］.有色金屬，2009（61）：83.

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［8］揭曉武，王成彥，李敦鈁，等.從失效鋰離子電池中浸出有價金屬的試驗研究［J］.濕法冶金，2010（29）：114.