硅溶膠的制備及其影響因素

張 翠 李紹純 金祖權(quán) 趙鐵軍

（青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，山東 青島 266033）

0 引言

硅溶膠是二氧化硅的膠體粒子分散于水中或溶劑中的一種膠體溶液，又名硅酸溶液或二氧化硅水溶液[1]。根據(jù)pH值的不同硅溶膠分為酸性硅溶膠和堿性硅溶膠。其基本成分為無(wú)定型的二氧化硅，分子式mSiO2·nH2O，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖

硅溶膠含有大量的水合膠體，這些膠體呈化學(xué)惰性，因此硅溶膠無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)化學(xué)腐蝕；硅溶膠的膠團(tuán)為納米級(jí)別，具有較大的比表面積和吸附能力，使得硅溶膠具有較好的粘結(jié)性、親水性和憎油性。與此同時(shí)，硅溶膠還具有較好的分散性以及良好的透光性。這一系列優(yōu)異的性能使得硅溶膠得到人們的關(guān)注并廣泛應(yīng)用于涂料、粘結(jié)劑、耐火絕熱材料、紡織、冶金精鑄、制藥等行業(yè)[2-4]。

1 溶膠—凝膠法制備硅溶膠

溶膠-凝膠法以金屬醇鹽或其化合物為原料，在酸性或堿性催化劑的作用下，進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)，使溶液由溶膠變?yōu)槟z。其制備過(guò)程是醇鹽的水解與聚合同時(shí)反應(yīng)的物理化學(xué)過(guò)程。

實(shí)驗(yàn)室利用溶膠-凝膠法制備硅溶膠一般是以正硅酸乙酯（TEOS）為前驅(qū)體，乙醇為溶劑，酸或堿為催化劑，DMF(N-N—二甲基甲酰胺)為添加劑，去離子水，按一定比例混合，在一定溫度下攪拌制得硅溶膠[5]。正硅酸乙酯在不同的水解條件下進(jìn)行水解和縮合，得到的產(chǎn)物有所不同。完全水解時(shí)生成二氧化硅和乙醇，不完全水解的情況下則有中間產(chǎn)物存在[5-12]。

硅溶膠反應(yīng)過(guò)程：

（1）水解

正硅酸乙酯（TEOS）在水中的水解反應(yīng)如式（1）所示[14-16]：

根據(jù)催化劑的不同，水解反應(yīng)又可分為親電性取代和親核性取代，當(dāng)酸作催化劑時(shí)發(fā)生親電性取代，水解速率與H+成正比，具體取代過(guò)程如下：

在酸的催化條件下，H+首先進(jìn)攻正硅酸乙酯分子中的一個(gè)OR基團(tuán)并使之質(zhì)子化，造成電子云向該OR集團(tuán)偏移，使硅原子核的另一側(cè)面空隙加大并呈親電子性，因此，負(fù)電性較強(qiáng)的陰離子得以進(jìn)攻硅離子，使TEOS水解。

堿為催化劑時(shí)發(fā)生親核性取代，其水解速率與OH-濃度成正比，具體過(guò)程如下：

OH-直接對(duì)硅原子發(fā)動(dòng)親核進(jìn)攻，并導(dǎo)致電子云向另一側(cè)的OR基團(tuán)偏移，致使該基團(tuán)的Si-O鍵削弱而斷裂，完成水解反應(yīng)[17]。

（2）聚合

聚合分為脫水和脫醇兩步反應(yīng)：

脫水縮聚，如式（2）所示。

脫醇縮聚，如式（3）所示。

水解縮聚反應(yīng)進(jìn)行之后所得到的溶膠只是初步形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)不完善，存在不穩(wěn)定性，需在室溫下靜置一段時(shí)間后放入70℃的去離子水中進(jìn)行老化[18]。

2 穩(wěn)定性影響因素

硅溶膠是一種膠體，它具有膠體溶液的一切性質(zhì)，包括不穩(wěn)定性。通常以硅溶膠在一定溫度下不凝膠、穩(wěn)定存在的時(shí)間長(zhǎng)短為指標(biāo)來(lái)評(píng)判硅溶膠穩(wěn)定性的好壞。凝膠時(shí)間是指溶膠從配制完成到傾斜45°不流動(dòng)所需要的時(shí)間[19-20]。

溶膠的穩(wěn)定性決定于促使溶膠粒子相互聚結(jié)的粒子間相互吸引的能量和阻礙其相互聚結(jié)的相互排斥的能量這兩方面的總效應(yīng)。凝膠時(shí)，體系失去聚結(jié)穩(wěn)定性，但宏觀上膠粒仍分布于三維空間，此時(shí)硅溶膠膠粒依靠硅氧烷形成的化學(xué)鍵（Si-O-Si）相結(jié)合，連成極穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[21-22]。

研究表明，影響硅溶膠穩(wěn)定性的因素主要有溫度、pH值、去離子水用量、乙醇用量、添加劑、催化劑種類、二氧化硅粒徑等。

2.1 溫度

大量實(shí)驗(yàn)研究表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，溶膠的穩(wěn)定性降低。這是由于溫度升高，物質(zhì)的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，增加了物質(zhì)間相互碰撞的幾率，水解和縮聚反應(yīng)加快，溫度升高有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行，使溶膠體系含有更多的交聯(lián)點(diǎn)，加速了粒子在溶膠體系中的熟化，與此同時(shí)，溫度的升高，使溶劑揮發(fā)加快，縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物含量增大，促使進(jìn)一步的凝膠過(guò)程進(jìn)行，因而穩(wěn)定性降低。有研究表明，在30℃及以下的溫度制備硅溶膠較為合適，平均凝膠時(shí)間隨著溫度升高而縮短，并且當(dāng)溫度超過(guò)30℃時(shí)，溶膠穩(wěn)定時(shí)間縮短速率明顯變快，穩(wěn)定性變差[23-24]。

2.2 pH值

正硅酸乙酯可在酸或堿的催化劑作用下發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，根據(jù)催化劑的不同，溶膠分為酸性硅溶膠和堿性硅溶膠。硅溶膠的穩(wěn)定性與pH的關(guān)系如下圖，在酸性環(huán)境中，在2＜pH＜4范圍內(nèi)，存在一個(gè)亞穩(wěn)區(qū)，為酸性硅溶膠的制備提供給了可能；在堿性環(huán)境中，隨著pH的增大，硅溶膠的穩(wěn)定性逐漸增加，pH為6.3時(shí)，溶膠穩(wěn)定性最差。根據(jù)膠體化學(xué)雙電層理論，硅溶膠吸附層和緊密層的電位差決定著膠體的穩(wěn)定性，隨體系pH的變化，溶液中H+的濃度也在發(fā)生變化，溶液呈酸性或堿性時(shí)，溶膠粒子表面的強(qiáng)電荷使得粒子間產(chǎn)生靜電斥力，溶膠具有較高的穩(wěn)定性，但當(dāng)pH約為6.3時(shí)，緊密層吸附層內(nèi)的電性被完全飽和，電位降到最低，達(dá)到了等電點(diǎn)，膠粒雙電層消失，因此硅溶膠在該體系中極不穩(wěn)定[25-26]。

有文獻(xiàn)報(bào)道，在酸性硅溶膠中，不同酸對(duì)二氧化硅溶膠穩(wěn)定性的影響大小依次為 HAC＞H2SO4＞HCl＞HNO3＞HF[24]。

圖2 pH對(duì)硅溶膠穩(wěn)定性的影響[27]

趙慶祥[27]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在酸性硅溶膠中，隨pH值的增大，溶膠的穩(wěn)定性先逐漸增加，隨后保持穩(wěn)定，最后再增加。這是因?yàn)?，催化劑的增加是為了增加正硅酸乙酯的水解，?dāng)氫離子較多時(shí)，正硅酸乙酯都得到了充分的水解，使得每個(gè)原硅酸分子都可作為成核物質(zhì)進(jìn)行縮合，從而使溶膠穩(wěn)定性增加。

高建東等[28]對(duì)堿性催化劑作用下的水解縮合進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)堿性催化劑下進(jìn)行的水解縮合，反應(yīng)劇烈且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系越來(lái)越向酸性方向進(jìn)行，使得溶膠體系的穩(wěn)定性降低，其所得溶膠液無(wú)法得到有效存儲(chǔ)。

2.3 水用量

在制備二氧化硅溶膠的過(guò)程中，水既以溶劑的形式存在，又以反應(yīng)物的形式存在。用水量對(duì)溶膠性能的影響主要通過(guò)水與TEOS的摩爾比n來(lái)定性判斷，水量較少時(shí)，一般當(dāng)摩爾比m≤7時(shí)，水主要作為反應(yīng)物與正硅酸乙酯發(fā)生水解，體系的粘度較大，平均凝膠時(shí)間較短，溶膠的穩(wěn)定性較差；增加用水量，摩爾比m＞7時(shí)水解更為充分，有相當(dāng)一部分水以溶劑的形式存在，溶膠體系的粘度下降，溶膠離子之間距離增大，使縮聚反應(yīng)幾率變小；用水量繼續(xù)增大，對(duì)溶膠的穩(wěn)定性影響變小[27-29]。

2.4 乙醇用量

在以正硅酸乙酯為原料制備硅溶膠的試驗(yàn)中，正硅酸乙酯在水中的溶解度不大，而在乙醇中的溶解度則要大的多，乙醇既可以溶于水，又可溶解正硅酸乙酯的性質(zhì)使得整個(gè)反應(yīng)可以在均勻的液相中進(jìn)行。一般研究乙醇用量對(duì)硅溶膠性能的影響是通過(guò)乙醇與TEOS的摩爾比m來(lái)定性判斷的，隨著摩爾比m的增加，硅溶膠的凝膠時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，穩(wěn)定性增加。

圖3 乙醇與TEOS的摩爾比對(duì)硅溶膠穩(wěn)定性的影響[30]

根據(jù)擴(kuò)散雙電層理論，溶膠的介電常數(shù)與雙電層厚度成正比，隨著乙醇用量的增加，膠粒的介電常數(shù)增大，雙電層厚度增加，溶膠穩(wěn)定性增加；同時(shí)，由于乙醇是正硅酸乙酯的水解產(chǎn)物，可抑制水解反應(yīng)的正向進(jìn)行，最后，乙醇的加入使得溶液得到稀釋，水解產(chǎn)物之間碰撞幾率變小，降低了縮聚反應(yīng)速率，幾種作用綜合，最終使溶膠的穩(wěn)定性增加[30-31]。

2.5 添加劑

在制備二氧化硅溶膠的試驗(yàn)中，常用的添加劑為N,N一二甲基甲酰胺（DMF），隨著DMF的增加，溶膠的穩(wěn)定性增加，這是因?yàn)?，溶膠中的氫離子可以和DMF發(fā)生氫鍵作用，氫鍵的形成使得進(jìn)入緊密層的氫離子減少，從而導(dǎo)致膠團(tuán)的電勢(shì)增加，溶膠發(fā)生凝聚的勢(shì)壘也相應(yīng)增加，進(jìn)而導(dǎo)致溶膠的穩(wěn)定性升高。不僅如此，DMF的加入還可以抑制醇鹽的水解，提高凝膠的縮聚速率，提高凝膠固含量。同時(shí)，DMF的加入也使得溶液得到稀釋，提高溶膠穩(wěn)定性[29-32]。

2.6 SiO2粒徑

二氧化硅粒徑是影響硅溶膠穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素，二氧化硅膠粒的大小和分布是硅溶膠質(zhì)量高低的重要指標(biāo)，影響著產(chǎn)品的濃度、穩(wěn)定性。硅溶膠粒子直徑在一定范圍內(nèi)，粒徑越均勻，粒徑分布范圍越小，硅溶膠的穩(wěn)定性越好。許念強(qiáng)認(rèn)為在酸性硅溶膠體系中，溶膠的粒徑與穩(wěn)定性呈“S”型，如下圖：

圖4 粒徑對(duì)酸性硅溶膠穩(wěn)定性的影響[31]

二氧化硅膠粒粒徑較小時(shí)，溶膠的穩(wěn)定性比較低，隨著粒徑的增大，平均凝膠時(shí)間延長(zhǎng)，穩(wěn)定性提高，在粒徑為10～20nm之間時(shí)，硅溶膠的穩(wěn)定性與膠粒大小近似成正比。這是由于粒徑的增大使得硅溶膠表面的羥基集團(tuán)活性降低，膠粒比表面積降低，吸附分子的能力也相應(yīng)的減弱，從而使凝膠過(guò)程變緩[31]。

2.7 電解質(zhì)

電解質(zhì)對(duì)溶膠的穩(wěn)定性也有一定的影響，由硅溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)可知，在酸性條件下，進(jìn)入緊密層的為H+，堿性條件下進(jìn)入緊密層的為金屬離子。電解質(zhì)中含有的離子可以吸附在溶膠膠團(tuán)分散層，使分散層變薄，當(dāng)電解質(zhì)含量超過(guò)一定限度后，分散層為厚度零，膠粒凝結(jié)化，穩(wěn)定性降低[31]。

許念強(qiáng)[26]等認(rèn)為，在電解質(zhì)鹽濃度一定時(shí)，硅溶膠的穩(wěn)定性隨二氧化硅粒徑的增大增大而減弱，當(dāng)二氧化硅粒徑較小時(shí)，電解質(zhì)鹽的濃度對(duì)穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響。當(dāng)硅溶膠中的含鹽量降低到一定值時(shí)，電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響可忽略不計(jì)。

3 總結(jié)

硅溶膠的應(yīng)用類型很多，對(duì)于硅溶膠的性能要求也不盡相同，而制備方法在很大程度上決定了硅溶膠的性能。目前，關(guān)于采用溶膠—凝膠法制備硅溶膠還存在一系列的問題有待解決：

（1）硅溶膠穩(wěn)定性受很多因素影響，在制備硅溶膠過(guò)程中難以精確控制反應(yīng)；

（2）硅溶膠的反應(yīng)機(jī)理研究還不夠系統(tǒng)、深入，應(yīng)深入研究溶膠穩(wěn)定性的因素，創(chuàng)建溶膠穩(wěn)定化結(jié)構(gòu)理論，為制備穩(wěn)定溶膠提供理論依據(jù)；

（3）反應(yīng)原材料正硅酸四乙酯價(jià)格偏高，而且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需加入乙醇作為溶劑，成本相對(duì)較高；

（4）溶膠凝膠法制備的硅溶膠濃度范圍在10%～20%，濃度過(guò)高硅溶膠產(chǎn)品易變質(zhì)。

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