徐 振，孫婭婷，井大煒，劉方春

（1.青島市土壤肥料工作站，山東 青島 266071；2.中國檢驗認(rèn)證集團山東有限公司，山東 青島 266071；3.德州 學(xué)院，山東 德州 253023?4.山東省林業(yè)科學(xué)研究院，山東 濟南 250014）

磷礦石在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有重要地位，磷礦石中 80%以上用以生產(chǎn)磷肥。據(jù)報道，世界上絕大部分土 壤嚴(yán)重缺磷，全世界1 319億hm2的耕地中約有43%缺磷，我國農(nóng)田中大約有2/3 嚴(yán)重缺磷[12]。我國的磷礦資源相對豐富，但中、低品位磷礦占總資源量的80%以上，開發(fā)利用難度大。國土資源部已把磷礦 列為 2010年不能滿足國民經(jīng)濟需要的礦種之一[35]。中國的磷肥主要是過磷酸鈣和磷銨等酸性磷肥，約 占磷肥總量的90%以上；酸性磷肥在加工工藝中使用大量的硫酸或硝酸，環(huán)境負(fù)擔(dān)巨大；過磷酸鈣和磷銨施用到田間后，由于強烈的土壤固磷作用，當(dāng)季利用率不足 20%，造成巨大的資源浪費。因此，將中、低品位磷礦粉資源化利用具有重要意義。

微晶化磷礦粉是借助材料微晶化原理，利用粉碎過程機械力化學(xué)激發(fā)作用，使磷礦顆粒表面產(chǎn)生晶 格結(jié)構(gòu)缺陷，將機械能轉(zhuǎn)換為磷礦晶體內(nèi)的非穩(wěn)態(tài)化學(xué)能的過程。微晶化強化了磷礦粉中磷元素的有效溶出效果，可顯著提高磷素的有效性。為更好的將磷礦粉應(yīng)用到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，降低農(nóng)業(yè)施用磷肥的成本 和化學(xué)磷肥生產(chǎn)過程中造成的環(huán)境壓力[67]，本研究利用機械超微細(xì)的方法，借助不同活化劑對磷礦粉進 行改性，研究了不同活化劑在超微細(xì)磷礦粉制備中的應(yīng)用效果，以期為提高磷肥的利用率，降低磷肥的生產(chǎn)成本提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

試驗材料主要有粗磷塊巖和粗膠磷礦。粗磷塊巖為江蘇省連云港大輔磷礦，粗膠磷礦為云南磷礦。超微細(xì)磷礦粉的制備方法：將2種不同磷礦利用振動磨濕法研磨，研磨時加入不同的活化劑，設(shè)置 5個 不同處理（表1），研磨介質(zhì)為鐵球。每個處理重復(fù) 3次，分別在研磨 2h，4h，6 h取樣。取樣后利用BT 9300H 型激光粒度分布儀測量樣品的粒度分布的D10、D50和D90值，采 用掃描電子顯微鏡觀察顆粒形 貌表征，采用2%的檸檬酸浸提，釩鉬黃比色法測定有效磷含量。

表1 試驗方案

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理方法對磷礦粉粉碎效果的影響

不同處理對磷礦粉的粒度（中位徑）影響顯著（圖1）。在相同能量加載方式下，中位徑隨研磨時間的增加持續(xù)下降。在研磨 2h時，處理 3、處理 4和處理 5的粒徑分別比處理 2的粒徑下降 21.1%、2 8.3% 和37.5%，說明加入活化劑對研磨效果影響顯著，其中活化劑 1 和活化劑 2 混合加入效果最顯著。從研磨4h的樣品可以看出，處理 3、處理 4 和處理 5的效果比處理 2顯著，且單加入活化劑 1的處理效果明 顯優(yōu)于單加入活化劑2。不同處理研磨從處理 6 h的樣品可以看出，處理 3，處理5 和處理 2之間的差距 不明顯，這可能是由于研磨時間增加，活化劑 2中腐殖酸消耗影響了研磨效果。

圖1 不同處理方法及處理時間對粒度（中位徑）變化的影響

圖2 不同處理方法及處理時間對離散度的影響

2.2 不同處理方法對粉體離散度的影響

粉體的均勻度對粉體的綜合性能有較大的影響，為了表征粉體的均勻度，本文定義了粉體的離散度n，其具體的表達式為n=(D90D10)/D50，離散度高的樣品均勻度較低。不同處理方法對離散度的影響如圖2 所示，處理 1、2、3和4的離散度隨研磨時間的增加先下降后上升，而處理 5 隨研磨時間的增加，離 散度先上升后下降。振動研磨是采用強制振動方式使研磨介質(zhì)作用于物料，在研磨過程中，較強的力量 加載會使被處理物料破碎成很多粒徑較大、棱角分明的顆粒，從而粉磨后的物料中會有一些比較大的顆 粒，使樣品離散度升高，均勻性降低；處理 5 添加了活化劑 1 和活化劑 2，隨著研磨時間的增加，產(chǎn)生 高溫作用和弱酸的一些化學(xué)腐蝕作用使顆粒棱角破碎形成小顆粒，因此顆粒分布較均勻，離散度降低。

2.3 不同處理方法對顆粒形貌的影響

掃描電子顯微鏡觀察膠磷礦處理 4h樣品的顆粒形貌如圖 3 所示，可以看出，2 種不同處理對顆粒形 貌具有不同影響。處理 2 研磨4h的樣品中，粒徑較大的片狀顆粒分布較多，且顆粒大部分都有明顯的棱角，大尺寸顆粒較多而中間尺寸顆粒較少，粉體顆粒分布不均勻，離散度高。處理 3 研磨4h的樣品 中，顆粒無明顯的棱角，大尺寸的顆粒分布較少，而中間尺寸顆粒較多，顆粒分布較均勻，離散度較低。處理 3 在研磨過程中加入了一定量的活化劑 1，其受到機械化學(xué)力的作用可能會使顆粒的棱角破碎變小，易于形成小顆粒。

圖3 T2處理4h樣品的顆粒形貌

圖4 T3處理4h樣品的顆粒形貌

2.4 不同處理方法對有效磷含量變化的影響

不同處理方法對磷礦粉中有效磷含量的影響如圖5所示，可以看出，磷塊巖的有效磷隨研磨時間的增加差異顯著，研磨2h、4h、6 h的樣品分別比粗磷塊巖的有效磷含量分別提高 32.5%、115%和210%，差異顯著。其原因主要是增大了其比表面積，提高了有效磷的釋放率。

此外，添加活化劑的膠磷礦明 顯比不添加活化劑的膠磷礦的有效磷含量高，但隨時間的增加有效磷的增加效果不明顯，在研磨至6h時甚至有一定程度降低。其原因可能是研磨時間增加，各種活化劑消 耗完畢，無法繼續(xù)與磷礦粉作用。由圖5 還可以看出，相同處理條件 下磷塊巖的有效磷釋出量要遠(yuǎn)小于膠磷礦，這一方面是由于磷塊巖的全磷量小于膠磷礦，另一個原因是由于磷塊巖中的石灰?guī)r含量較多，較強的堿性消耗了提取有效磷的有機酸[10]。

圖5 不同處理方法及處理時間對有效磷含量的影響

3 結(jié) 論

一些學(xué)者[11-12]的研究結(jié)果表明，在磷礦石結(jié)晶性質(zhì)的各參數(shù)中，對磷礦粉肥效起主導(dǎo)作用的是磷灰 石晶粒的比表面積大小。晶粒大，比表面積小，礦石中有效磷低，直接施用的肥效差。因此，本研究首 先采取措施將膠磷礦和磷塊巖兩種磷礦石進行超微細(xì)處理，以期增大等質(zhì)量條件下磷礦粉的比表面，通 過增大磷礦粉與土壤的接觸面積增強土壤中有機酸和生物對磷礦粉的分解，進而增強磷礦粉的有效性。研究結(jié)果認(rèn)為，在相同的能量加載方式下，研磨時間可顯著降低磷礦粉的中位徑。超微細(xì)磷礦粉制備過 程中添加活化劑，可減少顆粒中的棱角，增加中間尺寸的顆粒比例，降低離散度。磷礦粉超微細(xì)化的目的是提高有效磷含量，本研究結(jié)果認(rèn)為，不同磷礦粉經(jīng)超微細(xì)化處理后，磷礦粉有效磷的釋放量顯著增 加，磷塊巖的有效磷隨研磨時間的增加差異顯著，添加活化劑膠磷礦的有效磷含量明顯比高于不添加活 化劑的膠磷礦，但隨研磨時間增加并不能有效提高有效磷的含量。

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