吳穎慧 李春陽(yáng) 金濤 李津 許晉瑞 張明明

1 中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院，北京 100101

2 天津佳晨環(huán)境工程有限公司，天津 300111

鄂西磷礦的礦床多數(shù)賦存于下震旦統(tǒng)的海相沉積地層中，主要位于興-神農(nóng)架磷礦成礦帶、宜昌磷礦成礦帶和荊襄磷礦成礦帶[1-2]。張家埡磷礦床位于宜昌磷礦成礦帶，研究區(qū)工作程度達(dá)到詳查，礦床的地質(zhì)、礦體特征以及對(duì)含磷地層的巖石學(xué)、礦石學(xué)均有較詳實(shí)的闡述，在礦床成因上有一定的研究[3]，但對(duì)于礦床的地球化學(xué)特征方面研究較少。本文通過(guò)分析張家埡磷礦的地球化學(xué)特征，對(duì)其沉積環(huán)境以及物質(zhì)來(lái)源等成因問(wèn)題進(jìn)行研究，希望有助于該類(lèi)型礦床的進(jìn)一步找礦工作。

1 地質(zhì)概況

1.1 礦區(qū)地質(zhì)

張家埡磷礦床位于湖北省遠(yuǎn)安縣西北部，與縣城直線(xiàn)距離35km，屬遠(yuǎn)安縣荷花鎮(zhèn)管轄。研究區(qū)大地構(gòu)造位置處于揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)北緣，上揚(yáng)子臺(tái)坪（Ⅱ1）鄂中褶斷區(qū)（Ⅱ12）黃陵背斜東翼。研究區(qū)地層為古元古界黃涼河組、南華系南沱組、下震旦統(tǒng)陡山沱組、上震旦統(tǒng)燈影組，下寒武統(tǒng)牛蹄塘組、石牌組、天河板組、石龍洞組、覃家廟組及第四系。研究區(qū)構(gòu)造形式主要為單斜構(gòu)造，次為斷裂；單斜構(gòu)造表現(xiàn)為地層總體傾向東，傾角較緩，一般10°～15°；斷裂走向主要為北西向，個(gè)別為北東向和近東西向；傾角較陡，以正斷層為主，少數(shù)為逆斷層和張性斷層。規(guī)模均不大，僅局部對(duì)淺部地層造成破壞，均未影響到礦體。含磷層位為下震旦統(tǒng)陡山沱組（Zad），該組巖性主要為白云巖夾磷礦層。

1.2 礦體特征

礦體賦存于下震旦統(tǒng)陡山沱組一段（Zad1），含磷層位屬Ph1。礦體未出露地表，呈層狀產(chǎn)出，與頂?shù)装鍘r層整合接觸；形態(tài)呈單斜構(gòu)造，產(chǎn)狀較穩(wěn)定，總體走向近南北，總體傾向東，傾角較緩，一般 10°～15°；礦體頂板厚度一般 4～6m，主要巖性為含磷白云巖和硅質(zhì)白云巖，一般較完整；礦體底板，厚度一般11～13m，主要巖性為鈣質(zhì)泥巖，局部為碳質(zhì)白云巖。

1.3 礦石特征

礦石主要有用礦物以膠磷礦為主，次為磷灰石；脈石礦物為石英、白云石，次為粘土礦物、碳質(zhì)，少量有機(jī)質(zhì)。礦石結(jié)構(gòu)主要為粒屑結(jié)構(gòu)、膠狀結(jié)構(gòu)、粉微晶結(jié)構(gòu)及泥狀結(jié)構(gòu)；礦石構(gòu)造主要為條帶狀構(gòu)造，塊狀構(gòu)造。根據(jù)礦物成分、結(jié)構(gòu)構(gòu)造，可將礦石自然類(lèi)型分為3種：塊狀磷塊巖、白云質(zhì)條帶磷塊巖、泥質(zhì)條帶磷塊巖[3]。

礦石伴生有益組分主要為F，次為I。F平均含量1.77%，I平均含量2.10×10-6，I含量極低，無(wú)綜合利用價(jià)值；F是磷灰石和膠磷礦的成分，選礦過(guò)程中與磷灰石和膠磷礦同時(shí)富集，可綜合利用。有害組分主要為MgO，次為Al2O3，其中MgO含量為1.48%～12.12%，平均含量3.86%，白云質(zhì)條帶磷塊巖中MgO含量最高，為12.12%；Al2O3含量為0.57%～9.36%，平均含量6.58%，白云質(zhì)條帶磷塊巖中Al2O3含量最低，與塊狀磷塊巖和泥質(zhì)條帶磷塊巖相比明顯低很多；其他的有害組分為 Fe2O3、As、Cd及 Cl，F(xiàn)e2O3平均含量 1.92%，As平均含量11.50×10-6，Cl平均含量0.05%，Cd平均含量 3.50×10-6。MgO、Al2O3、Fe2O3主要是在產(chǎn)品深加工過(guò)程中影響磷肥質(zhì)量；As、Cl、Cd由于含量極低，對(duì)磷肥無(wú)影響。

2 地球化學(xué)特征

磷塊巖均未在地表出露，地球化學(xué)特征分析樣品來(lái)自勘查過(guò)程施工的鉆孔，分別在含磷層位采集5個(gè)不同礦石自然類(lèi)型樣品。

2.1 主量元素特征

磷塊巖主量化學(xué)成分主要為 CaO、P2O5及SiO2等（表1）。P2O5含量為 12.29%～27.15%，平均19.39%；CaO含量為19.65%～36.48%，平均 28.73%；SiO2含量為 7.31%～41.71%，平均27.22%，其中白云質(zhì)條帶磷塊巖中SiO2含量最低，與塊狀磷塊巖和泥質(zhì)條帶磷塊巖相比明顯低很多；CO2含量為 2.45%～32.61%，平均 9.39%，其中白云質(zhì)條帶磷塊巖中CO2含量最高，與塊狀磷塊巖和泥質(zhì)條帶磷塊巖相比明顯高很多；枸溶性P2O5含量為0.45%～6.77%，平均2.84%；其它主量組分平均含量均少于5%。

表1 張家埡磷礦床磷塊巖主量元素含量（%）Table 1 Main elements data of phosphorite in Zhangjiaya（%）

2.2 微量元素特征

磷塊巖各微量元素含量詳見(jiàn)表2。張家埡磷礦磷塊巖樣品中 ω(Sr)含量為 494.8×10-6～748.6×10-6，平均 642.8×10-6，遠(yuǎn)高于克拉克值（370×10-6），表明Sr元素的含量高值可能與生物富集有關(guān)。研究人員通過(guò)對(duì)褐藻以及各類(lèi)浮游生物的研究，分析此類(lèi)生物對(duì)各類(lèi)微量元素在沉積過(guò)程中的吸附作用，發(fā)現(xiàn)此類(lèi)生物對(duì)Ba、Sr等元素有較強(qiáng)的吸附能力；同樣在磷礦形成過(guò)程中此類(lèi)生物大量繁殖，在生物體死亡降解后，Ba、Sr等元素進(jìn)入磷質(zhì)沉積物中，在含磷巖系中富集，最終成礦[4-6]。磷塊巖樣品中ω(Ba)含量變化較大，為 747.7×10-6～4244.1×10-6，平均 2252.76×10-6，遠(yuǎn)高于克拉克值（500×10-6），顯示了磷塊巖在其形成過(guò)程中有生物的活動(dòng)參與作用。其中，泥質(zhì)條帶磷塊巖中 ω(Ba)含量為 747.7×10-6～1318×10-6，明顯低于塊狀磷塊巖和白云質(zhì)條帶磷塊巖，表明微生物活動(dòng)明顯沒(méi)有塊狀磷塊巖和白云質(zhì)條帶磷塊巖那么強(qiáng)。有學(xué)者在綜合前人研究發(fā)現(xiàn)，利用Sr/Ba可判別巖石的成因，發(fā)現(xiàn)Sr/Ba小于 1時(shí)一般在熱液成因的巖石中出現(xiàn)，Sr/Ba大于 1時(shí)常在沉積成因的巖石中出現(xiàn)[7]；張家埡磷礦床磷塊巖的Sr/Ba為0.17～0.72，比值小于1，反映在沉積過(guò)程中有熱液加入?yún)⑴c沉積。

表2 張家埡磷礦床磷塊巖微量元素含量（×10-6）及相關(guān)參數(shù)Table 2 Trace element data and relevant parameters of phosphorite in Zhangjiaya（×10-6）

根據(jù)表2微量元素?cái)?shù)據(jù)，張家埡磷礦磷塊巖樣品ωU含量為 2.12×10-6～2.71×10-6，平均2.42×10-6；ωTh含量為 0.49×10-6～6.47×10-6，平均3.21×10-6；ωCo含量為 3.29×10-6～8.17×10-6，平均5.61×10-6；ωNi含量為 16.42×10-6～54.60×10-6，平均 35.89×10-6。Co/Ni的比值為 0.14～0.2，明顯遠(yuǎn)小于1，反映出熱水沉積作用的特征[5-6,8]。

2.3 稀土元素特征

根據(jù)稀土元素分析數(shù)據(jù)（表3），塊狀磷塊巖中稀土元素總量∑REE 為 90.61×10-6～111.29×10-6，平均為 100.95×10-6；白云質(zhì)條帶磷塊巖稀土元素總量∑REE為25.60×10-6；泥質(zhì)條帶磷塊巖中稀土元素總量∑REE為 131.18×10-6～138.67×10-6，平均為 134.93×10-6。塊狀磷塊巖、泥質(zhì)條帶磷塊巖中稀土元素總量比白云質(zhì)條帶磷塊巖中的高很多。各類(lèi)磷塊巖樣品中Y的含量范圍在 6.08×10-6～23.95×10-6，塊狀磷塊巖、泥質(zhì)條帶磷塊巖中Y明顯富集。LREE/HREE大小能顯示REE的分異程度，大于1時(shí)表明輕稀土富集，數(shù)值越大說(shuō)明越富集[5,9-10]。張家埡磷礦床磷塊巖的 LREE/HREE范圍為 2.20～3.39，具有顯著的輕稀土富集，重稀土虧損的特征。LaN/YbN為0.877～1.494，反映了稀土分異程度一般；LaN/SmN為0.659～1.146，反映了輕稀土無(wú)分異；GdN/YbN為 1.246～1.518，反映了重稀土分異程度一般。

表3 張家埡磷礦床磷塊巖稀土元素含量（×10-6）及相關(guān)參數(shù)Table 3 REEs data and relevant parameter of phosphorite in Zhangjiaya（×10-6）

3 討論

3.1 磷塊巖形成與熱水作用相關(guān)

有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，多數(shù)情況下，Th的含量在沉積巖與其他地質(zhì)體中均高于U的含量；然而熱水沉積有較高的沉積速率，常常相對(duì)富含U，故熱水沉積巖中 U/Th大于 1，而非熱水沉積巖中U/Th小于1[4-5,11]。研究區(qū)塊狀磷塊巖、泥質(zhì)條帶磷塊巖U/Th為1.40～4.33，大于1，表明沉積環(huán)境受熱液活動(dòng)影響明顯，說(shuō)明兩種磷塊巖礦層有熱水沉積物的特征；白云質(zhì)條帶磷塊巖 U/Th為0.4，該類(lèi)磷塊巖具有非熱水沉積巖的特征，反映研究區(qū)內(nèi)磷塊巖的沉積過(guò)程具有熱水沉積與非熱水沉積的交替性。

Eu以Eu2+形式出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致熱流體Eu正異常，反之則出現(xiàn) Eu的負(fù)異常[12]。張家埡磷礦床磷塊巖中稀土總量高，δEu為1.001～1.178，Eu呈明顯的正異常，且輕稀土元素和重稀土元素分異程度一般，表明磷塊巖形成于被動(dòng)大陸邊緣的熱水沉積作用。

3.2 磷塊巖沉積于陸緣海且為氧化環(huán)境

Wright等定義鈰異常（Ce_anom）為Ce與相鄰的 La和 Nb的相對(duì)變化，其公式為：Ce_anom=log[3CeN/(2LaN+NbN)]，將稀土元素以北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化時(shí)，Ce_anom的還原邊界定為-0.01，Ce_anom＜-0.01時(shí)反映氧化條件，Ce_anom＞-0.01時(shí)反映厭氧條件[13-14]。張家埡磷礦床磷塊巖中各類(lèi)磷塊巖樣Ce_anom為-0.14～-0.17，顯示該磷塊巖沉積時(shí)的氧化環(huán)境。

Ilyin的研究表明：磷塊巖可形成于陸緣海和陸表海兩種沉積盆地中，前者多呈明顯的 Ce負(fù)異常，且 Ce異常程度與海水深度呈正比，而后者多呈 Ce正異?；驘o(wú)異常[15]。其原因在于前者與大洋直接相連，其中沉積的磷塊巖繼承了大洋中海水的REE組成特點(diǎn)，而后者與大洋相對(duì)隔絕，沉積的磷塊巖的物質(zhì)來(lái)源主要為周?chē)箨?，由此判斷張家埡磷礦床磷塊巖屬于在陸緣海的沉積盆地中形成，且塊狀磷塊巖、泥質(zhì)條帶磷塊巖 Ce虧損更加明顯（圖1），判斷塊狀磷塊巖、泥質(zhì)條帶磷塊巖的沉積水深應(yīng)大于白云質(zhì)條帶磷塊巖的沉積水深。

3.3 磷塊巖沉積過(guò)程有海相熱水流參與

磷塊巖稀土元素北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化模式圖中，曲線(xiàn)表現(xiàn)水平狀，Ce元素負(fù)異常明顯（圖1），為較典型的海相熱水沉積物稀土配分模式[16-17]，反映在正常的海相沉積過(guò)程中有海相熱水流的加入。

圖1 張家埡磷礦床磷塊巖稀土元素北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化分配模式圖Fig.1 REEs distribution of the phosphorite in Zhangjiaya

在 lgω(U)-lgω(Th)的關(guān)系圖上，熱水沉積物與正常遠(yuǎn)洋沉積物都有各自的集中區(qū)[18]（圖2）。將張家埡磷礦樣品中 lgω(U)和 lgω(Th)的數(shù)值進(jìn)行投點(diǎn)，點(diǎn)位落在正常遠(yuǎn)洋沉積與古熱水噴溢沉積之間，表明本區(qū)磷塊巖在正常沉積的過(guò)程中可能有海相熱水流的加入。

圖2 張家埡磷礦床磷塊巖lgω(U)-lgω(Th)的關(guān)系圖Fig.2 LgωU-lgωThcorrelativity diagram of the phosphorite in Zhangjiaya

3.4 磷塊巖沉積物質(zhì)來(lái)源于陸緣海周?chē)男鋷r

在LaN/YbN-REE圖解[5]中，張家埡磷礦床磷塊巖樣品結(jié)果主要落在大洋拉斑玄武巖區(qū)域（圖3），表明可能為海底與玄武巖有關(guān)的海底熱液作用；僅白云質(zhì)條帶磷塊巖樣品落在玄武巖區(qū)域附近，可能為陸緣海周?chē)男鋷r風(fēng)化淋濾。

圖3 張家埡磷礦床磷塊巖LaN/YbN-REE圖解Fig.3 LaN/YbN-REE diagram of the phosphorite in Zhangjiaya

3.5 相關(guān)性判定

學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，Ce異?？赡苁艿匠蓭r作用的影響，但成巖作用往往同時(shí)形成Ce異常和Eu異常的正相關(guān)關(guān)系，以及 Ce異常與總稀土含量之間的正相關(guān)關(guān)系[11,19-20]。張家埡磷塊巖樣品的δEu與δCe的相關(guān)系數(shù)R2=0.0545，無(wú)明顯相關(guān)性（圖4）；∑REE與δCe的相關(guān)系數(shù)R2=0.0256，也無(wú)明顯相關(guān)性（圖5）。表明成巖作用對(duì)張家埡磷塊巖稀土配分模式的影響較小。

圖4 張家埡磷礦床磷塊巖δEu與δCe的相關(guān)性Fig.4 Correlation of ΔEu and δCe of phosphorite in Zhangjiaya

圖5 張家埡磷礦床磷塊巖∑REE與δCe的相關(guān)性Fig.5 Correlation of ∑REE and δCe of phosphorite in Zhangjiaya

4 結(jié)論

本區(qū)磷塊巖形成與熱水作用相關(guān)，沉積形成于陸緣海且為氧化環(huán)境，磷塊巖沉積過(guò)程有海相熱水流參與，磷塊巖沉積物質(zhì)來(lái)源于陸緣海周?chē)男鋷r，可能為海底與玄武巖有關(guān)的海底熱液。樣品中 ω(Sr)和ω(Ba)含量均大于克拉克值，與生物富集有關(guān)；Sr/Ba為0.17～0.72，反映在沉積過(guò)程中熱液加入?yún)⑴c。Co/Ni明顯小于 1，U/Th大于 1，表明有熱水沉積作用，沉積環(huán)境受熱液活動(dòng)影響明顯；在 lgω(U)-lgω(Th)的關(guān)系圖中，樣品落在古熱水噴溢沉積、正常遠(yuǎn)洋沉積與古熱水噴溢沉積之間，表明本磷塊巖在正常沉積的過(guò)程中可能有海相熱水流的加入。磷塊巖稀土元素北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化模式圖中，曲線(xiàn)表現(xiàn)水平狀，Ce元素負(fù)異常明顯，為較典型的海相熱水沉積物稀土配分模式，反映在正常的海相沉積過(guò)程中有海相熱水流的加入；各類(lèi)磷塊巖樣 Ce_anom為-0.14～-0.17，顯示該磷塊巖沉積時(shí)為氧化環(huán)境。通過(guò)對(duì)樣品的δEu和δCe以及∑REE和δCe相關(guān)系數(shù)的計(jì)算，其數(shù)值均較小且無(wú)相關(guān)性，表明成巖作用對(duì)張家埡磷礦床磷塊巖稀土配分模式的影響較小。