龔 劍，黃 文，楊 娟，冉 勇，陳迪云，楊 余，吳翠琴，占永革

（1.廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東省放射性核素污染控制與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006；2.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3.廣州大學(xué)（省部共建）珠江三角洲水質(zhì)安全與保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

珠江河流膠體中的典型內(nèi)分泌干擾物

龔 劍1，2，3*，黃 文2，楊 娟2，冉 勇2，陳迪云1，3，楊 余2，吳翠琴1，3，占永革1，3

（1.廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東省放射性核素污染控制與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006；2.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3.廣州大學(xué)（省部共建）珠江三角洲水質(zhì)安全與保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

采用切向流超濾、固相萃取、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等分離和分析方法，研究了珠江2條河流中典型內(nèi)分泌干擾物（EDCs）在膠體相中的含量分布、膠體/水相間的分配作用.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：膠體中4-壬基酚（NP）、雙酚A（BPA）、雌酮（E1） 的含量范圍分別為23.2～108ng/L、2.3～97.6ng/L、n.d.（未檢出）～0.32ng/L，平均值分別為70，31.4，0.3ng/L；17β-雌二醇（E2）、己烯雌酚（DES）、17α-乙炔雌二醇（EE2）、雌三醇（E3）則未在膠體樣品中檢出.除石龍外，其余各采樣點(diǎn)表、底水層間的膠體EDCs濃度水平無顯著差異.NP和BPA含量與膠體有機(jī)碳（COC）含量、紫外吸收強(qiáng)度（UV254）均呈正相關(guān)，說明COC是控制酚類雌激素在膠體相中分布的一個(gè)重要因素，NP、BPA和COC之間的相互作用與膠體有機(jī)碳的芳香性有關(guān).計(jì)算發(fā)現(xiàn)，珠江河水中約21%～67% 的 NP、4%～74% 的BPA、24%～26% 的E1存在于膠體相，NP和BPA在膠體/水相間的有機(jī)碳?xì)w一化分配系數(shù)（Kcoc）分別為10（5.69±0.50）、10（5.51±0.77），高出各自的懸浮顆粒物/水分配系數(shù)（Koc）1個(gè)數(shù)量級(jí)，表明膠體的強(qiáng)吸附能力對(duì)EDCs在水環(huán)境介質(zhì)間分配、遷移、轉(zhuǎn)化發(fā)揮了重要作用.

內(nèi)分泌干擾物；膠體；珠江

近年來大量調(diào)查結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室研究表明環(huán)境中的內(nèi)分泌干擾物（EDCs）對(duì)動(dòng)物和人類的生殖與健康的危害具有不容忽視的作用［1-4］.它們?cè)诘蜐舛葪l件下（甚至在幾個(gè)ng/L的濃度水平）即可對(duì)魚、泥鰍、龜?shù)人锂a(chǎn)生雌性化作用，導(dǎo)致雌雄同體、雌雄比例失調(diào)［5-8］.因此，該類物質(zhì)在環(huán)境中的歸趨、生物效應(yīng)及其形成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均受到了廣泛的關(guān)注［9-13］.雖然環(huán)境地表水中的EDCs污染調(diào)查已較多［9-10，14］，但研究人員通常習(xí)慣利用傳統(tǒng)過濾（濾膜孔徑通常為0.7μm或0.45μm）將天然水體分離為水和懸浮顆粒物兩類介質(zhì)來進(jìn)行分類研究，而往往忽略了納米尺度的膠體物質(zhì)， 將它們與真溶液一起籠統(tǒng)歸為“水相”或“溶解相”.由于膠體具有比表面大、吸附位點(diǎn)多、天然豐度高等特性，易與水環(huán)境中的痕量有機(jī)物污染物相結(jié)合，控制其賦存形態(tài)、環(huán)境行為、生物有效性［15-17］.國際上關(guān)于膠體相中內(nèi)分泌干擾物的研究已逐步開展［18-20］，而國內(nèi)這方面的研究還處于起步階段［21］.

本研究利用切向流超濾技術(shù)富集珠江三角洲兩條主要河流中的膠體，采用SPE-GC-MS分析方法對(duì)其中的典型內(nèi)分泌干擾物：酚類雌激素包括4-壬基酚（NP，含各種不同支鏈的同分異構(gòu)體混合物）、雙酚A（BPA）和類固醇類雌激素包括雌酮（E1）、17β-雌二醇（E2）、己烯雌酚（DES）、17α-乙炔雌二醇（EE2）、雌三醇（E3）的含量分布特征及其影響因素進(jìn)行了調(diào)查，研究了該類物質(zhì)在膠體/水相間的分配作用，為珠江內(nèi)分泌干擾物的污染調(diào)控和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑和材料

標(biāo)準(zhǔn)品NP、BPA、DES、E1、E2、EE2、E3、衍生化試劑N-甲基-N-（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（MSTFA）均為Sigma試劑.NP-d4、BPA-d16、E1-d4、內(nèi)標(biāo)氘代三聯(lián)苯（terphenyl-d14）購自Cambridge同位素實(shí)驗(yàn)室.甲醇、乙酸乙酯等其他試劑購自Merck和Sigma-Aldrich公司.Oasis HLB固相萃取柱（500mg，6mL）購自Waters公司.切向流超濾（CFUF）系統(tǒng)（含超濾膜）購自美國密理博（Millipore）公司.玻璃器皿使用前均經(jīng)過重鉻酸鉀/硫酸洗液洗滌、雙蒸餾沖洗、馬弗爐（450℃）內(nèi)焙燒4h處理.

1.2 樣品采集

表1 采樣點(diǎn)及水樣的物理化學(xué)參數(shù)Table 1 Details of sampling locations and key physical and chemical properties of water samples

2011年8月～2012年5月期間，利用潛水泵分別從珠江水系中的珠江廣州河段、東江東莞河段采集8個(gè)表層和底層水樣，每點(diǎn)采樣體積約200L，分裝于提前凈化過的25L聚丙烯桶中，且隨車隨船攜帶野外空白（雙蒸水）.采樣點(diǎn)詳細(xì)信息及樣品主要物理化學(xué)參數(shù)詳見表1.水樣運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后立即經(jīng)10000r/min離心、過濾處理，去除粒徑＞0.45μm的顆粒物；濾液置于冷庫4℃保存.按照文獻(xiàn)［19，22］的實(shí)驗(yàn)方法，利用切向流超濾系統(tǒng)盡快將濾液分級(jí)為膠體（分子量＞1kDa且粒徑＜0.45μm）和真溶液（分子量＜1kDa）2種組分，供下一步分析.

1.3 樣品前處理

取1L膠體和真溶液樣品，定量加入回收率指示物：NP-d4， BPA-d16， and E1-d4后，按照已建立的方法［10，14］，用HLB固相萃取柱對(duì)樣品中內(nèi)分泌干擾物進(jìn)行富集.HLB柱依次經(jīng)5mL甲醇、乙酸乙酯、雙蒸水活化，控制樣品以8～10mL/min的流速通過固相萃取柱富集，最后用10mL乙酸乙酯洗脫.洗脫液經(jīng)干燥、濃縮后，轉(zhuǎn)移至250μL內(nèi)襯管并用溫和N2緩慢吹干，然后加入50μL乙酸乙酯和100μL MSTFA，在70℃水浴下反應(yīng)30min完成衍生化.樣品冷卻至室溫后加入一定量的內(nèi)標(biāo)（氘代三聯(lián)苯），最后用乙酸乙酯定容至200μL，進(jìn)行GC-MS分析.

1.4 儀器分析

1.4.1 氣相色譜-質(zhì)譜分析 利用Agilent 6890-5975GC-MS系統(tǒng)對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行檢測.氣相色譜柱：DB-5MS毛細(xì)管柱（30m×0.25μm× 0.25mm i.d.）.GC條件：載氣為氦氣，1mL/min恒流模式，進(jìn)樣口溫度為250℃；無分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL；升溫程序：初始溫度為50℃，保持1min，然后以20℃/min升至200℃，再以3℃/min升至280℃并保持2min，最后以30℃/min升至290℃并保持5min.MS條件：傳輸線溫度為280℃，離子源溫度為250℃，離子源為電子轟擊源（EI），電子轟擊能量為70eV；采用全掃模式（m/z=50～550）進(jìn)行樣品定性，采用選擇離子監(jiān)測模式（SIM）行樣品定量.定義信噪比S/N=3所對(duì)應(yīng)的濃度作為被測化合物的方法定量限（LOQ）.目標(biāo)物的選擇定量離子及方法定量限詳見表2.

表2 衍生目標(biāo)物的定量離子和定量限Table 2 Quantification ion and limit of quantification（LOQ） of the derivatized targets

1.4.2 有機(jī)碳和紫外吸收分析 取15mL樣品，加入稀鹽酸，調(diào)pH=3去除碳酸鹽后，再利用TOC-VCPH分析儀（日本島津）測定膠體有機(jī)碳（COC）含量，每個(gè)樣品測定3次，取其平均值.另取樣品加入到1cm的石英比色皿中，利用UV-2000型紫外-可見光分光光度計(jì)（上海）測定波長在254nm的吸光強(qiáng)度.

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制（QA/QC）

實(shí)驗(yàn)中運(yùn)行方法空白、加標(biāo)空白以及樣品平行樣的分析.NP、BPA、DES、E1、E2、EE2、E3在加標(biāo)空白中的回收率分別為： （109 ± 7）%、（101 ± 9）%、（105 ± 3）%、（110 ± 8）%、（107 ± 11）%、（121 ± 10）% 、（98 ±12）%.樣品處理前，分別加入100ng、50ng、5ng的NP-d4、BPA-d16、E1-d4作為回收率指示物并同時(shí)運(yùn)行空白樣來監(jiān)控整個(gè)分析過程.3種氘代替代品NP-d4、BPA-d16、E1-d4的回收率分別為：（90 ± 5）%、（95 ± 7）%、（105 ± 9）%.樣品平行樣中，所有目標(biāo)化合物檢出結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于等于15%.空白樣品中平均檢出12ng/L的NP和2ng/L BPA.最終定量結(jié)果未作回收率校正，但均扣除空白值.

2 結(jié)果與討論

2.1 珠江河流膠體中典型內(nèi)分泌干擾物濃度水平與分布特征

對(duì)珠江廣州河段和東江東莞河段上下游的監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，內(nèi)分泌干擾物污染以酚類雌激素為主.膠體相中NP、BPA、E1的濃度范圍分別為23.2～108ng/L、2.3～97.6ng/L、n.d.（未檢出）～0.32ng/L，真溶液中則分別為39～319ng/L、13.7～91.2ng/L、＜ LOQ～1.2ng/L（表3）.所有樣品中均未檢出DES、E2、EE2、E3.

表3 珠江河流水體中內(nèi)分泌干擾物的含量Table 3 Colloidal concentrations of EDCs in the water from the Pearl River

圖1 珠江河流膠體中酚類雌激素的含量分布Fig.1 Distribution of colloid-bound EDCs in the water from the Pearl River

平面分布上，珠江廣州河段上游的白鵝潭地處廣州市中心，該點(diǎn)的EDCs污染最為嚴(yán)重，NP、BPA的含量明顯高于下游的黃埔港.相比之下，位于東江東莞河段上游的石龍，其EDCs污染程度則相對(duì)較低.垂向分布上，除了石龍斷面底層水膠體中的NP含量（74.8ng/L）明顯高于其表層水中的含量（23.2ng/L），其余各采樣點(diǎn)的表、底水層間的膠體EDCs含量水平無顯著差異（圖1）.真溶液中，底層水的EDCs濃度則普遍高于表層水.這可能與底層沉積物經(jīng)再懸浮作用而釋放EDCs到水相中有關(guān).

2.2 膠體中EDCs分布與水樣物理化學(xué)參數(shù)間的關(guān)系

對(duì)珠江膠體中的EDCs含量與水樣的各物理化學(xué)參數(shù)進(jìn)行了相關(guān)性分析.膠體相中的NP和BPA含量與水溫呈顯著負(fù)相關(guān)（圖2），表明隨著水溫的降低，NP、BPA的降解和蒸發(fā)的速率也趨于降低［23-24］，因而導(dǎo)致其含量呈升高趨勢.此外，該趨勢亦可能與NP和BPA的溶解度變化規(guī)律有關(guān).例如，Ahel等［25］的研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，NP在水中的溶解度也接近線性地增加.pH值、鹽度、溶解氧含量等參數(shù)與EDC含量之間則沒有發(fā)現(xiàn)顯著相關(guān)性.

2.3 膠體相中EDCs與有機(jī)碳之間的關(guān)系

對(duì)膠體相中的有機(jī)碳 （COC）和目標(biāo)化合物的含量進(jìn)行了相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)， NP、BPA的含量與COC含量都有顯著的正相關(guān)（圖2）.其相關(guān)系數(shù)r分別為0.81（P＜0.01）、0.86（P＜0.005），表明天然水體中膠體有機(jī)質(zhì)在酚類雌激素化合物的含量分布及其在膠體/水相間的分配中扮演著重要角色.河水膠體中有機(jī)碳含量越高，越有利于膠體吸附該類EDCs.

圖2 NP和BPA含量與水溫（T）、膠體有機(jī)碳（COC）之間的關(guān)系Fig.2 Relationships of NP and BPA concentrations with water temperature and colloidal organic carbon （COC） contents

圖3 NP和BPA含量與紫外吸收（UV254）之間的關(guān)系Fig.3 Correlations of colloidal NP and BPA concentrations with the absorbance of UV254

此外，在UV254與EDCs含量的相關(guān)性分析中亦發(fā)現(xiàn)，NP、BPA與UV254均呈正相關(guān)關(guān)系（圖3），表明COC對(duì)NP、BPA的吸附作用與其自身的芳香性有密切的關(guān)系.這與之前的研究結(jié)果一致［20，26］.由于NP和BPA均具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其共軛體系中的π電子易與COC中芳香基團(tuán)的π電子通過離域的方式發(fā)生π-π作用，亦可稱為芳環(huán)作用［27-28］.因此，膠體有機(jī)質(zhì)可通過該非鍵合的分子間作用吸附NP、BPA，且COC的芳香化程度越高、共軛體系越復(fù)雜，則越有利于膠體有機(jī)質(zhì)吸附該類酚類雌激素.另外，比較線性回歸的斜率發(fā)現(xiàn)，BPA的斜率（2012）略大于NP的斜率（1719），推測COC與BPA之間的π-π作用略強(qiáng)于其吸附NP的作用.這主要與BPA具有兩個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，芳香度更高有關(guān).

2.4 EDCs在膠體/水相間的分配

計(jì)算了NP和BPA在膠體和真溶液兩相間的分配系數(shù)Kcp和有機(jī)碳?xì)w一化分配系數(shù)Kcoc.其中，NP的分配系數(shù)對(duì)數(shù)值logKcp和logKcoc分別為4.37±0.55、5.69±0.50，BPA的logKcp和logKcoc分別為4.19±0.67、5.51±0.77.比較發(fā)現(xiàn)，NP和BPA的Kcp值均比Kcoc值低了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，這與它們?cè)趹腋☆w粒物/水間的分配規(guī)律一致［10］.值得注意的是，該類化合物在膠體/水兩相間的分配系數(shù)：Kcp、Kcoc較其在懸浮顆粒物/水間的分配系數(shù)：Kp、Koc均相應(yīng)地高出了1個(gè)數(shù)量級(jí)［10］.這與Bowman等的報(bào)道類似［21，29］.他們亦發(fā)現(xiàn)天然水體中雌激素化合物的膠體/水分配系數(shù)高于顆粒物/水分配系數(shù)約2個(gè)數(shù)量級(jí).此現(xiàn)象主要與膠體具有小體積、大比表面積、多吸附位點(diǎn)的特性有關(guān)［15，18］.可見與顆粒物相比，河水中的膠體對(duì)EDCs具有更強(qiáng)的吸附能力.這也表明：除了與懸浮顆粒物結(jié)合以外，膠體/水相間的分配作用亦是調(diào)控EDCs這類中度疏水性有機(jī)污染物在天然水環(huán)境中遷移、轉(zhuǎn)化和歸宿的重要因素.

此外，通過計(jì)算EDCs在珠江河水溶解相中的分布發(fā)現(xiàn)，約21%～67%的NP、4%～74%的BPA、24%～26%的E1是與膠體相結(jié)合的.相較而言，英國Ouse河膠體中的NP比例為27%～31%［20］，我國黃浦江中則分別有4.5%～32.1%的BPA、2.0%～58.4%的E1存在于膠體相中［21］.可見，天然水環(huán)境中的EDCs有相當(dāng)一部分被膠體吸附.考慮到膠體有機(jī)質(zhì)吸附作用能降低EDCs的生物可利用性和降解速率［30］，自然水體中又廣泛含有豐富的膠體，加之其流動(dòng)性大、遷移能力強(qiáng)，因此膠體可認(rèn)為是EDCs在水環(huán)境中的一個(gè)活動(dòng)的蓄積庫，并對(duì)內(nèi)分泌干擾物在環(huán)境中的歸趨發(fā)揮著重要作用.

3 結(jié)論

3.1 珠江廣州河段和東江東莞河段水體膠體相中的內(nèi)分泌干擾污染以酚類雌激素為主，NP、BPA、E1 的含量分別在23.2～108ng/L、2.3～97.6ng/L、n.d.（未檢出）～0.32ng/L之間，表、底水層間的濃度變化不大.

3.2 NP和BPA含量與COC含量、UV254吸光度均呈正相關(guān)，說明膠體有機(jī)碳是控制酚類雌激素在膠體相中分布的一個(gè)重要因素，COC對(duì)NP、BPA的吸附作用與其自身的芳香性有關(guān).

3.3 珠江河水中約21%～67%的NP、4%～74%的BPA、24%～26% 的E1存在于膠體相，NP和BPA在膠體/水相間的分配系數(shù)Kcp、Kcoc分別高出對(duì)應(yīng)的懸浮顆粒物/水分配系數(shù)Kp、Koc1個(gè)數(shù)量級(jí)，表明膠體對(duì)EDCs的強(qiáng)吸附能力是控制內(nèi)分泌干擾物在水環(huán)境中分配、遷移、轉(zhuǎn)化的重要因素.

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Occurrence of colloid-bound endocrine-disrupting chemicals in the Pearl River， China.

GONG Jian1，2，3*， HUANG Wen2， YANG Juan2， RAN Yong2， CHEN Di-yun1，3， YANG Yu2， WU Cui-qin1，3， ZHAN Yong-ge1，3（1.Guangdong Provincial Key Laboratory of Radio Nuclides Pollution Control and Resources， School of Environmental Science and Engineering， Guangzhou University， Guangzhou 510006， China；2.State Key Laboratory of Organic Geochemistry，Guangzhou Institute of Geochemistry， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou 510640， China；3.Ministry of Education Key Laboratory of Safety and Protection of the Pearl River Delta Water Quality， Guangzhou University， Guangzhou 510006， China）.

China Environmental Science， 2015，35（2）：617～623

The occurrence of typical endocrine-disrupting chemicals （EDCs） binding to colloids in the two rivers of Pear River system， and their partitioning between colloidal and water soluble phases were studied with the applications of cross-flow ultrafiltration， solid phase extraction and gas chromatography-mass spectrometry. It was found that the concentrations of 4-nonylphenol （NP）， bisphenol A （BPA） and estrone （E1） ranged in 23.2～108ng/L， 2.3～97.6ng/L， n.d.（not detected）～0.32ng/L， with mean values of 70ng/L， 31.4ng/L and 0.3ng/L， respectively. 17β-estradiol （E2），diethylstilbestrol （DES）， 17α-ethynylestradiol （EE2） and estriol （E3） were not detected in all samples. There was no obvious variation of EDC concentrations between the surface and bottom water samples， except for the samples collected from Shilong. Moreover， it was observed that NP and BPA concentrations were both positively correlated with the colloidal organic carbon （COC） contents and the absorbance of UV （UV254）， suggesting that COC was a key factor controlling the distribution of colloid-bound phenolic xenoestrogens， and the interaction between COC and these chemicals was related with the aromaticity. It was estimated that the percentage of colloid-bound EDCs varied 21%～67% for NP， 4%～74 % for BPA， and 24%～26% for E1， respectively. Additionally the colloidal organic carbon normalizedpartition coefficients （Kcoc） for NP （10（5.69±0.50）） and BPA （10（5.51±0.77）） were one order of magnitude higher than their suspended particle-water partition coefficients （Koc）， indicating the powerful affinity of colloids played a critical role in partition， transportation and transformation of EDCs in the aquatic environment.

endocrine-disrupting chemicals；colloid；Pearl River

X131.2

A

1000-6923（2015）02-0617-07

龔 劍（1979-），男，四川成都人，博士，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事典型毒害污染物的水陸環(huán)境行為研究.發(fā)表論文30余篇.

2014-06-22

NSFC-廣東聯(lián)合基金（U1201235）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（40903040，41372364，21207022）；廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（S2013010013632）

* 責(zé)任作者， 高級(jí)實(shí)驗(yàn)師， gong_jian@mails.ucas.ac.cn