彭玉旋

（新疆維吾爾自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)實驗研究所，新疆 烏魯木齊 830000）

紅外光譜在幾種相似硫酸鹽礦物判別中的應(yīng)用

彭玉旋

（新疆維吾爾自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)實驗研究所，新疆 烏魯木齊 830000）

為快速、有效區(qū)分硫酸鹽礦物，選取幾類具代表性的硫酸鹽類礦物樣品，采用紅外光譜法的反射法和KBr壓片法收集各樣品的中紅外吸收光譜，并進行對比和分析。結(jié)果表明，常規(guī)礦物測試應(yīng)用物理特性很難將各礦物區(qū)分，紅外吸收光譜可有效區(qū)分幾類相似硫酸鹽礦物。對相同結(jié)構(gòu)類型、分子構(gòu)型、晶系及對稱類型的硫酸鹽礦物，［SO4］2-基團與［OH］-基團的紅外活性內(nèi)振動頻率具隨陽離子半徑減小而增大、陽離子質(zhì)量增大而降低的規(guī)律。對反射法和KBr壓片法測試結(jié)果比對，SO4基團與OH基團內(nèi)振動特征峰基本一致，偏差約0～10 cm-1，個別約40±cm-1。

硫酸鹽礦物；反射法；KBr壓片法；紅外吸收光譜

自然界中已發(fā)現(xiàn)的硫酸鹽礦物共185種，近年來陸續(xù)發(fā)現(xiàn)蔡承云石、李時珍石等硫酸鹽礦物［1-2］，其分布較少，多為表生作用產(chǎn)物，占地殼質(zhì)量的0.1%。常見硫酸鹽礦物有石膏、硬石膏、明礬石等，是主要非金屬礦物原料，與地層中所含有用元素直接相關(guān)，是找礦重要標(biāo)志。表生硫酸鹽多數(shù)礦物顆粒細(xì)小，物相混雜，不穩(wěn)定，易溶于水。陳敬中等運用電子探針微束分析及X射線粉晶衍射綜合方法準(zhǔn)確鑒定湖北省楊家堡地區(qū)多種表生硫酸鹽礦物，是對硫酸鹽礦物在研究方法上的成功探索［3］。前人對部分硫酸鹽類礦物進行了紅外光譜測試研究［4］，對利用紅外光譜法識別與區(qū)分硫酸鹽礦物資料與研究很少，僅彭文世等對石膏、硬石膏做過比對［5］，現(xiàn)有測試結(jié)果和研究多是20世紀(jì)七八十年代學(xué)者的測試積累［6，7］。運用紅外光譜分析技術(shù)，比對礦物常規(guī)測試方法，對幾類簡單陽離子硫酸鹽紅外光譜特征進行比對，從晶體結(jié)構(gòu)上區(qū)分幾類相似硫酸鹽礦物，準(zhǔn)確解決幾種相似硫酸鹽礦物鑒定問題，為硫酸鹽礦物學(xué)研究提供有價值的紅外光譜資料。

1 材料和方法

1.1 樣品

用于研究和測試的樣品共6種，有硬石膏、石膏、天青石、重晶石、明礬石和黃鉀鐵礬，均為新疆各礦區(qū)硫酸鹽類地質(zhì)樣品。所有樣品經(jīng)電子探針檢測，純度在98%以上，具該種屬樣品代表性。

1.2 實驗方法

本次測試在新疆礦產(chǎn)實驗研究所巖礦鑒定室完成。筆者首先對以上樣品進行常規(guī)礦物測試，測試儀器采用偏光顯微鏡、比重天平等。樣品的紅外光譜測試采用日本島津IRRrestinge-21紅外光譜儀和反射附件、壓片附件進行測試，測試溫度22℃，濕度20%，儀器分辨率4 cm-1，樣品掃描次數(shù)32，背景掃描次數(shù)32，掃描波數(shù)范圍4 000～400 cm-1。

2 測試結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)礦物測試

實驗運用常規(guī)方法觀察和測試樣品形態(tài)、顏色、透明度、光澤、條痕、硬度和密度。結(jié)果表明，除天青石、重晶石密度較大，其它物理特征很難將其區(qū)分，因而常規(guī)礦物檢測無法快速、有效的區(qū)分以上礦物。

2.2 傅里葉紅外光譜測試結(jié)果

實驗采用反射法和KBr壓片法分別測試出各樣品的傅里葉反射紅外吸收光譜和KBr法吸收光譜，并分析硫酸鹽類樣品紅外光譜特征。從測試結(jié)果看，兩種方法結(jié)果具相似性，說明該儀器測試具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。

硫酸鹽礦物是金屬陽離子與硫酸根相結(jié)合的化合物，其紅外光譜特征峰以［SO4］2-基團為主，一些含水硫酸鹽礦物和含OH礦物，還包括OH和H2O振動模式。下面以簡單陽離子硫酸鹽中不含水硫酸鹽（重晶石-天青石-硬石膏）和含水硫酸鹽（硬石膏-石膏）及復(fù)雜陽離子硫酸鹽（明礬石-黃鉀鐵礬）紅外光譜特征為例［8］，觀察各樣品紅外吸收光譜特征峰差異并探討引起這些基團振動變化的原因。

2.2.1 簡單陽離子硫酸鹽

含水硫酸鹽對含水硫酸鹽以石膏和硬石膏為例，硬石膏、石膏均為含Ca的硫酸鹽。硬石膏屬斜方晶系，［SO4］2-位置對稱為C2V，石膏為單斜晶系，［SO4］2-位置對稱為C2i［9］。此時，礦物的紅外光譜主要由［SO4］2-基團內(nèi)模式構(gòu)成，還有水的振動模式和晶格振動模式。這2種礦物的對稱不同，［SO4］2-的位置對稱較低，有相似的內(nèi)振動模式，紅外活性振動模式8～9個。同種測試方法下實測光譜在1 150～450 cm-1范圍出現(xiàn)了4～6個吸收帶，測試結(jié)果見表1，圖1，圖2。1 100～1 160 cm-1吸收帶由1～2個峰組成，應(yīng)歸屬υ3；1 000 cm-1帶很弱，歸屬υ1；600～700 cm-1中等強度吸收帶，由2～3個峰（或肩）組成，無疑是υ4。此范圍內(nèi)2種礦物的紅外光譜十分相似，差別在于：硬石膏的υ4分裂間距較大（86±）；硬石膏不含水，石膏含有結(jié)晶水，石膏有水的吸收帶和頻率，后者在3 600 cm-1±與1 600 cm-1±處出現(xiàn)水的伸縮振動υH2O和彎曲振動δH2O。石膏的υH2O和δH2O為強吸收，均是雙峰，υH2O雙峰基本對稱（間距140 cm-1±），δH2O雙峰一強一弱（間距66 cm-1）。對于采用反射法和KBr壓片法測試所得同種樣品的紅外吸收光譜，［SO4］2-基團內(nèi)模式特征峰基本一致，可能有0～10 cm-1內(nèi)的偏差。反射法中石膏結(jié)晶水的吸收帶和頻率伸縮振動υH2O和彎曲振動δH2O為單峰，可能與反射法對水的紅外吸收不強有關(guān)。

不含水硫酸鹽硬石膏、天青石、重晶石是Ca，Sr，Ba的無水硫酸鹽，均屬斜方晶系，為簡單島狀基型。［SO4］2-位置對稱Ca，Ba，Sr位置對稱Ci，硬石膏［SO4］2-位置對稱為C2V［10］，據(jù)［SO4］2-紅外活性內(nèi)振動模式有9個，實測光譜出現(xiàn)4～6個吸收帶。由于此類礦物結(jié)構(gòu)相似，紅外光譜亦具相似特征：1 080～1 175 cm-1強的吸收帶，歸屬υ3，此帶分裂為2～3個峰，是三重簡并分裂的結(jié)果；980 cm-1有1個較弱的銳吸收，歸屬υ1，是非簡并的，只產(chǎn)生1個譜帶；600 cm-1±有2～3個較強的銳吸收歸屬υ4，是三重簡并發(fā)生分裂。紅外光譜主要出現(xiàn)上述［SO4］2-基團的內(nèi)振動模式（表2，圖3，4）。

本類紅外光譜特征相似，但各譜帶頻率有差異。對同種結(jié)構(gòu)基型的相同晶系、對稱類型的［SO4］2-紅外活性內(nèi)振動：υ3和υ1頻率變化依賴于陽離子的質(zhì)量和半徑，頻率隨陽離子的半徑減小而增大，但隨質(zhì)量增大而降低。對Ba和Sr，頻率-半徑、頻率-質(zhì)量關(guān)系呈線性變化，硬石膏屬不同對稱類型，不遵循此變化規(guī)律，但也有其它元素如Pb因電子構(gòu)型不同而呈非線性變化。對于采用反射法和KBr壓片法測試同種樣品紅外吸收光譜，［SO4］2-基團內(nèi)模式特征峰略有偏差，υ4、υ1約0～10 cm-1內(nèi)，υ3偏差約40±cm-1。

表1 硬石膏和石膏不同方法紅外光譜對比Table 1 The comparision with different infrared spectroscopy methods of Anhydrite and Gypsum單位：cm-1

圖1 硬石膏-石膏反射法紅外吸收圖譜Fig.1 Infrared absorbance spectra of Anhydrite and Gypsum

圖2 硬石膏-石膏KBr法紅外吸收圖譜Fig.2 Infrared absorbance spectra of KBr from Anhydrite and Gypsum

表2 硬石膏、天青石和重晶石不同方法紅外光譜對比Table 2 The comparision with different infrared spectroscopy methods of Anhydrite、Celestite and Barite單位：cm-1

圖3 硬石膏-天青石-重晶石反射法紅外吸收圖譜Fig.3 Infrared absorbance spectra of Anhydrite、Celestite and Barite

2.2.2 復(fù)雜陽離子硫酸鹽

圖4 硬石膏-天青石-重晶石KBr法紅外吸收圖譜Fig.4 Infrared absorbance spectra of KBr of Anhydrite、Celestite and Barite

復(fù)雜陽離子硫酸鹽礦物以明礬石族礦物為例，明礬石族主要包括明礬石KAl3［SO4］2（OH）6和黃鉀鐵礬KFe3［SO4］2（OH）6，均為三方晶系，屬復(fù)雜島狀基型，［SO4］2-位置對稱C3υ［11］。菱面體晶胞內(nèi)兩個［SO4］2-離子處于非等效位置。

兩礦物的紅外光譜由［SO4］2-基團內(nèi)模式、［OH］-基團和晶格振動模式組成，［SO4］2-基團紅外活性模式共6個：υ1（A1）、υ2（E）、υ3和υ4（A1+E）。由于晶胞內(nèi)兩個［SO4］2-不是等效的，故實測紅外光譜譜帶數(shù)多于6個，有6～8個。紅外光譜吸收見表3，圖5，圖6。υ3吸收帶最強，由2～3個峰組成，位于1 225～1 000 cm-1；υ1在1 000 cm-1±，吸收帶弱；υ4吸收帶也分裂為2～3個較窄的中-強峰，位于700～600 cm-1；470 cm-1±弱峰應(yīng)歸屬υ2。［OH］-基團的振動包括：伸縮振動υO(shè)H（在3480～3 350 cm-1），為一強吸收；擺動ρOH（在500 cm-1±），黃鉀鐵礬吸收強，明礬石吸收弱。440 cm-1以下應(yīng)屬晶格振動模式。兩個礦物陽離子成分有差別，影響到紅外吸收帶位置、強度和譜帶分裂。含F(xiàn)e3+的黃鉀鐵礬與含Al的明礬石比較，υO(shè)H帶低100 cm-1±，υ1帶和ρOH帶強，υ3、υ4帶分裂稍差，二者紅外譜有較明顯差異。兩種方法和樣品均出現(xiàn)H2O振動吸收峰，表明可能與樣品吸水有關(guān)。

表3 明礬石和黃鉀鐵礬不同方法紅外光譜對比Table 3 The comparision with different infrared spectroscopy methods of Alunite and jarosite單位：cm-1

圖5 明礬石-黃鉀鐵礬反射法紅外圖譜Fig.5 Infrared absorbance spectra of Alunite、Jarosite

圖6 明礬石-黃鉀鐵礬KBr法紅外圖譜Fig.6 Infrared absorbance spectra of KBr of Alunite、Jarosite

KBr壓片法測得紅外譜圖，對屬復(fù)雜陽離子硫酸鹽的相同晶系、對稱類型的明礬石和黃鉀鐵礬，［SO4］2-基團與［OH］-基團的紅外活性內(nèi)振動也遵循以下規(guī)律：振動頻率隨陽離子的半徑減小而增大，但隨質(zhì)量增大而降低。反射法測得紅外吸收光譜，［SO4］2-基團與［OH］-基團內(nèi)模式特征峰與前者基本一致，約有0～10 cm-1內(nèi)的偏差。

3 結(jié)論

綜合以上分析，通過對簡單陽離子硫酸鹽中不含水硫酸鹽（重晶石-天青石-硬石膏）和含水硫酸鹽（硬石膏-石膏）及復(fù)雜陽離子硫酸鹽中明礬石族礦物（明礬石-黃鉀鐵礬）的紅外光譜特征對比、研究，得出以下結(jié)論：

（1）在硫酸鹽礦物區(qū)分過程中，傳統(tǒng)礦物測試方法難以區(qū)分，而紅外光譜法通過對不同基團的特征峰識別，可快速、準(zhǔn)確的區(qū)分。

（2）對硫酸鹽相同結(jié)構(gòu)類型、分子構(gòu)型、晶系及對稱類型，［SO4］2-基團與［OH］-基團的紅外活性內(nèi)振動頻率遵循隨陽離子半徑減小而增大，質(zhì)量增大而降低的規(guī)律。

（3）比較反射法和KBr壓片法測試結(jié)果，兩種測試［SO4］2-基團與［OH］-基團內(nèi)振動特征峰基本一致，偏差約在0～10 cm-1內(nèi)，個別40±cm-1。

致謝：感謝新疆礦產(chǎn)實驗研究所岳蘊輝、李忠志、況守英、王玉山、王士元高級工程師對本文提出的寶貴意見和建議，特此致謝。

［1］張如柏，張玉玉，洪洲等.蔡承云石（Fe2O3+Al2（SO4）6·30H2O）——一種含水的硫酸鹽礦物［J］.中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2002，8，33（4）：331-334.

［2］曾維楊，毛叔其，毛延哲.“李時珍石”晶格振動光譜計算［J］.光散射學(xué)報，1995，7（2，3）：81-82.

［3］陳敬中，張素新，凌紅.表生硫酸鹽礦物的電子顯微分析［J］.電子顯微學(xué)報，1990，278-82.

［4］彭文世，劉高愧.礦物紅外光譜圖集［M］.北京：科學(xué)出版社，1982，194-198.

［5］彭文世，劉高愧.石膏及其熱轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的紅外光譜［J］.礦物學(xué)報，1991，11（1）：27-32.

［6］董慶年.紅外光譜法［M］.北京：石油化學(xué)工業(yè)出版社，1977，112-117.

［7］聞鉻.礦物紅外光譜學(xué)［M］.重慶：重慶大學(xué)出版社，1988，61-65.

［8］王濮，磐兆櫓，翁玲寶.系統(tǒng)礦物學(xué)（下）［M］.北京：地質(zhì)出版社，1987，273-274.

［9］Adler.H.et al.，Mineral［M］.Am.，1963，48：837-853.

［10］Adler.H.et al.，Mineral［M］.Am.，1964，49：1002-1015.

［11］Adler.H.et al.，Mineral.［M］，Am.，1965，50，132-147.

The Application of Distinguishing Several Similar Sulfate Minerals with Infrared Spectra

Peng Yuxuan
（Institute of Xinjiang Mineral Testing，Urumqi，Xinjiang，830000，China）

In order to quickly and effectively distinguish sulfate minerals，the paper collects several types representative of a certain purity sulfate mineral samples，each sample collected using the infrared reflection absorption spectroscopy method and KBr Compression method，and their comparison and analysis.The results show that the physical properties of the conventional mineral and infrared absorption spectral characteristics combined and comprehensive analysised，can effectively distinguish similar sulfate minerals.Sulfate-type structure with the same molecular structure，the same crystal，with the symmetric vibration of the infrared type of activity，SO4groups to OH groups follow different mass and radius of the cation，the frequency decreases with increasing radius of the cation，However，it is a fall laws with the quality increase.Compared the test results of the reflection method and KBr Compression method，two test SO4groups and OH groups is consistented within the vibration characteristic peaks，deviation in about 0～10 cm-1，some deviation of about 40 ±cm-1.

Sulfate minerals；The reflection method；KBr Compression method；Infrared absorbance spectrum

1000-8845（2015）01-130-04

P534.45

A

項目資助：新疆維吾爾自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局地質(zhì)勘查項目“新疆主要巖石礦物紅外光譜特征研究及圖譜庫建設(shè)”（XGMB2011018）項目資助

2014-03-12；

2014-05-06；作者E-mail：penglyuxuan@126.com

彭玉旋（1986-），女，新疆昌吉人，碩士，工程師，2011年畢業(yè)于石家莊經(jīng)濟學(xué)院礦物學(xué)、巖石學(xué)、礦床學(xué)專業(yè)，主要從巖漿作用與成礦效應(yīng)方向研究

文章編號：1000-8845（2015）01-134-04