肖 瑤，田 震，王麗軍，成有為，李 希

浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027

長久以來丙烯主要通過石油裂解制得，隨著石油價格的上漲和石油資源的日益緊缺，促進了煤或天然氣制丙烯技術(shù)的快速發(fā)展[1-3]。目前，煤或天然氣制丙烯主要采用中間物甲醇的合成路線，即甲醇在酸性催化劑作用下通過氣固反應(yīng)生成丙烯（MTP）。針對MTP 催化反應(yīng)規(guī)律，Chen 等[4]認為其遵循碳池機理，Dahl 等[5,6]進一步發(fā)展了這一觀點。Bj?rgen 等[7,8]認為在ZSM-5 催化劑上MTP 反應(yīng)部分遵循碳池機理，同時還存在甲基化與裂化反應(yīng)。Wu 等[9]則認為MTP 在ZSM-5 催化劑上的主導反應(yīng)是甲基化反應(yīng)與疊合裂化反應(yīng)，并給出了動力學方程。吳文章[10]對列管式固定床MTP 反應(yīng)器進行二維模擬，考察了多種因素對甲醇轉(zhuǎn)化率以及丙烯選擇性的影響。Guo 等[11]對整型催化劑和普通顆粒填充的固定床床層進行模擬，考察了整型催化劑的壁厚、密度、通道內(nèi)徑對MTP 反應(yīng)的影響。

已發(fā)表的MTP 反應(yīng)器模型考慮催化劑顆粒內(nèi)擴散的影響時，一般采用固定的內(nèi)擴散有效因子。然而針對MTP 這類非線性復雜反應(yīng)體系，內(nèi)擴散有效因子與反應(yīng)物濃度有關(guān)，采用固定內(nèi)擴散有效因子對催化劑顆粒尺寸影響規(guī)律考察不準確，難以處理隨著反應(yīng)進行內(nèi)擴散有效因子不斷變化的情況。因而，針對MTP 這類快反應(yīng)過程，建立反應(yīng)器數(shù)學模型應(yīng)考慮反應(yīng)器床層-催化劑顆粒雙尺度耦合作用。已有不少有關(guān)反應(yīng)器-催化劑雙尺度論述的文獻，Anca-Couce 等[12]采用遞歸投影方法（RPM）將固定床與顆粒耦合，考察了顆粒粒徑對熱解過程的影響；Chen 等[13]針對催化裂化反應(yīng)器研究了顆粒在提升管內(nèi)不同反應(yīng)區(qū)域中對反應(yīng)的影響；Chen 等[14]針對甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)體系，采用顆粒-流化床反應(yīng)器的雙尺度耦合模型，考察粒子內(nèi)的傳質(zhì)對反應(yīng)的影響。本研究嘗試將這種方法應(yīng)用于MTP 固定床反應(yīng)裝置的建模與模擬，提出MTP 反應(yīng)器的床層-催化劑顆粒雙尺度數(shù)學模型，考慮床層及顆粒內(nèi)不同尺度上的流動、熱量和物質(zhì)傳遞、以及化學反應(yīng)過程，評價催化劑粒徑對反應(yīng)不同階段的影響，以獲得催化劑顆粒在床層中的優(yōu)化分布。

1 MTP 反應(yīng)器數(shù)學模型

1.1 MTP 反應(yīng)器

典型的MTP 固定床反應(yīng)器為多層填充床，各催化劑層間通入部分原料氣，通過中間冷激的方式控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)壓力為0.13～0.16 MPa，反應(yīng)溫度為460～480 ℃[15]。反應(yīng)器出口物料送入后續(xù)精餾分離，分別得到產(chǎn)物丙烯，以及少量液化石油氣（LPG）和汽油餾分，C4-C6烯烴則循環(huán)回反應(yīng)器進口與甲醇重新反應(yīng)獲得丙烯。甲醇全程轉(zhuǎn)化率大于99%，丙烯的選擇性大于65%，催化劑使用周期為500～600 h[16]。

1.2 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及動力學模型

MTP 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示，分為三類反應(yīng)：甲基化反應(yīng)（Methylation），烯烴疊合裂化反應(yīng)（Congruent cracking），氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)（Hydrogen transfer），分別由三種不同深淺顏色的箭頭表示，圖中加粗的箭頭表示速率較快的反應(yīng)。甲基化反應(yīng)是C3、C4、C5烯烴分別與甲醇反應(yīng)生成高一個碳分子烯烴的反應(yīng)；疊合裂化反應(yīng)是高分子烯烴與低分子烯烴相互轉(zhuǎn)換的過程，在此過程中生成丙烯、乙烯等低分子烯烴。而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)則是芳烴及烷烴等副產(chǎn)物生成的主要途徑。在整個反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，甲基化反應(yīng)與烯烴疊合裂化是主反應(yīng)過程，丙烯主要由C4、C6、C7烯烴經(jīng)疊合裂化反應(yīng)生成。本研究采用文獻提出的動力學模型進行反應(yīng)器建模和計算[10]。

圖1 MTP 主要反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.1 The network of dominant reactions for MTP

1.3 床層-催化劑顆粒耦合計算數(shù)學模型

提出的MTP 反應(yīng)器模型同時考慮了催化劑顆粒與反應(yīng)器床層兩個尺度的物質(zhì)傳遞、溫度變化及反應(yīng)過程。反應(yīng)發(fā)生在顆粒內(nèi)部，反應(yīng)物擴散到顆粒內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，生成物向顆粒外部擴散返回到氣相。顆粒內(nèi)反應(yīng)數(shù)學模型采用典型擴散-反應(yīng)二階偏微分方程，見式（1），催化劑為球形顆粒，各組分擴散僅沿顆粒半徑方向，并視顆粒內(nèi)部為恒定溫度。床層模型為對流-擴散方程，見式（9），反應(yīng)速率為源項，模型主要考慮床層軸向的變化。由于MTP 固定床反應(yīng)器為絕熱反應(yīng)器，除物料守恒外，床層模型還同時描述了固體與氣體溫度沿床層的變化[17]，見式（12）、（14），Q2為反應(yīng)熱，Q1、Q3表示氣體與固體之間的換熱量。床層與顆粒模型的邊界條件示于表1中。床層與顆粒模型的耦合作用項主要體現(xiàn)在：床層方程中反應(yīng)速率r’的計算是基于顆粒模型在催化劑球型表面物質(zhì)通量確定，列于式（10）；顆粒的外邊界組分濃度值及溫度值由床層模型計算得到的各組分濃度及溫度分布給定，計算時床層模型將組分濃度實時傳遞給顆粒方程，顆粒模型計算得到的真實反應(yīng)速率返回至床層模型，二者交換迭代聯(lián)立求解。

模型中，催化劑顆粒的內(nèi)擴散有效系數(shù)Deff由式(2)～(6)計算而得，床層內(nèi)的對流傳熱系數(shù)hv由式(16)～(19)求得；式(7)～(9)、式(20)、(21)分別為顆粒模型與床層模型的邊界條件；催化劑孔隙率取定值0.4，氣體熱傳導系數(shù)kg為0.054 W/(m·K)，催化劑的導熱系數(shù)ks為0.27 W/(m·K)，熱容Cp為混合物的平均熱容。

2 模型求解方法與耦合實現(xiàn)

采用COMSOL4.3a 多物理場耦合仿真軟件計算以上數(shù)學模型，得到MTP 反應(yīng)器沿床層和催化劑顆粒內(nèi)部的各物理量分布。

2.1 催化劑與床層模型耦合實現(xiàn)方法

催化劑與床層模型的耦合是計算的難點。采用COMSOL 軟件中的“General Extrusion”功能，將床層與顆粒方程聯(lián)系起來。耦合模型的計算域設(shè)置為一個矩形區(qū)域，催化劑顆粒的半徑方向通過空間投影，映射到矩形區(qū)域的AB 邊，反應(yīng)器床層的軸向方向通過投影映射到矩形的AC 邊。通過以上投影過程，床層的濃度數(shù)據(jù)與溫度數(shù)據(jù)傳遞至AC 邊，并作為床層不同位置處的催化劑顆粒模型計算的外邊界條件，并在AC 方向?qū)?yīng)的所有離散網(wǎng)格點上分別求解催化劑顆粒方程，得到不同床層位置上催化劑內(nèi)部的反應(yīng)狀況。進一步地，根據(jù)AB 方向得到的催化劑顆粒內(nèi)各組分濃度分布，可以計算出實際反應(yīng)速率，并通過AC 邊反饋至床層計算模型中，床層方程再利用返回的真實反應(yīng)速率，求解軸向濃度分布。映射過程與模型求解交替進行，最終迭代至模型收斂。方法如圖2所示。

圖2 床層與顆粒尺度耦合計算過程Fig.2 The process of coupling calculation of fixed-bed and catalyst particle

2.2 求解算法

使用COMSOL 軟件進行求解過程中，床層與顆粒中的物質(zhì)傳遞控制方程選擇“Transport of Diluted Species”模塊，流體和催化劑中的溫度控制方程分別采用“Heat Transport in Fluids”與“Heat Transport in Solids”模塊，表1給出的方程中的各源項、邊界條件、耦合項分別在相應(yīng)模塊中設(shè)置。計算類型設(shè)定為穩(wěn)態(tài)模擬。顆粒徑向網(wǎng)格的劃分采用等差分布，中心往外漸密分布，經(jīng)網(wǎng)格無關(guān)性分析，最終確定網(wǎng)格數(shù)為50，比率選擇取0.1。床層網(wǎng)格的劃分采用均勻分布，網(wǎng)格數(shù)100。模擬在曙光PHPC200，4 顆Intel E5-4900 16 線程CPU 服務(wù)器上進行。為檢驗本工作所選用動力學模型的可靠性，針對文獻[10]中的多個實驗條件，用該動力學模型計算得到的甲醇與丙烯的百分含量與其實驗結(jié)果對比，結(jié)果如圖3所示，數(shù)據(jù)點均落在對角線附近，誤差在可接受范圍以內(nèi)。

圖3 模擬值與實驗數(shù)據(jù)[10]對比Fig.3 Comparison of simulation results with experimental data[10]

3 結(jié)果與討論

基于以上模型及算法，考察了單個催化劑顆粒中反應(yīng)狀況及與顆粒尺寸的關(guān)系，并根據(jù)反應(yīng)器床層-顆粒雙尺度耦合的計算結(jié)果，進一步討論了顆粒尺寸在床層不同位置的優(yōu)化分布。

3.1 單顆粒的計算結(jié)果

選擇專利[15]中給出的反應(yīng)條件作為模擬的基準狀態(tài)，反應(yīng)溫度為743 K，壓力1.3 atm，反應(yīng)器床層總長0.4 m，催化劑半徑為1.4 mm，反應(yīng)器入口端組分摩爾濃度比為甲醇∶水∶C4H8∶C5H10∶C6H12為1∶10.26:1.85:1.11:0.93[10,15]。計算得到反應(yīng)各組分在催化劑顆粒內(nèi)部的濃度分布如圖4所示。由反應(yīng)器入口端處（L=0 m）的顆粒內(nèi)組分濃度分布可以看出，甲醇、C4H8與C6H12進入顆粒后迅速反應(yīng)，濃度急劇下降。C5H10因C4H8的快速甲基化反應(yīng)生成而濃度先升高，隨后因為發(fā)生疊合裂化濃度降低。丙烯濃度持續(xù)升高；在顆粒中心處，各組分濃度變化趨于平緩。反應(yīng)器中部（L=0.2 m）和出口處（L=0.4 m）的催化劑顆粒內(nèi)的組分濃度分布（顆粒外表面組分濃度為床層處的組分濃度）與反應(yīng)器入口端處（L=0 m）相比，濃度變化更平坦，顆粒內(nèi)的反應(yīng)速率明顯降低。

圖4 顆粒內(nèi)部各組分的濃度分布Fig.4 Concentration profiles of components inside the particle

圖5進一步給出了在反應(yīng)器入口位置上催化劑顆粒內(nèi)的各組分反應(yīng)速率的分布?？梢钥吹?，反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑顆粒近外壁面區(qū)域，催化劑中心處反應(yīng)速率較低，催化劑利用率較少，有效因子較小，因而MTP 反應(yīng)是受內(nèi)擴散嚴重影響的過程。為進一步考察不同催化劑粒徑時MTP 的反應(yīng)規(guī)律，計算了不同反應(yīng)器位置上三種不同催化劑半徑時甲醇反應(yīng)的內(nèi)擴散有效因子，結(jié)果列于表2。如表2所示，由于甲醇反應(yīng)速率較快，大顆粒催化劑時受到的內(nèi)擴散影響較大，當催化劑顆粒尺寸減小后，甲醇的內(nèi)擴散有效因子均增加；而且在反應(yīng)器前段由于反應(yīng)物濃度高反應(yīng)速率較快，內(nèi)擴散的影響較大，在相同粒徑催化劑時反應(yīng)器后段的內(nèi)擴散有效因子比前段更大，所以針對MTP 反應(yīng)器進行模擬時，不能采用相同的內(nèi)擴散有效因子，這也進而說明采用床層-顆粒雙尺度耦合模型模擬MTP 反應(yīng)過程是必要的。

圖5 顆粒內(nèi)部各組分反應(yīng)速率分布Fig.5 Reaction rate profiles of components inside the particle

表2 在不同顆粒尺寸床層中的甲醇內(nèi)擴散有效因子Table 2 Internal effectiveness factors of methanol in the fixed-beds loaded with different particle sizes

3.2 顆粒-床層雙尺度耦合模擬

采用與3.1 節(jié)一致的進口條件，通過顆粒-床層雙尺度耦合模型可以計算得到MTP 反應(yīng)器中各組分濃度、各步反應(yīng)速率、產(chǎn)物選擇性的床層分布。圖6給出了不同催化劑粒徑條件下，反應(yīng)產(chǎn)物烯烴沿床層軸向的濃度變化。從圖中可以看出，沿著反應(yīng)器的軸向方向，甲醇由于與烯烴發(fā)生甲基化反應(yīng)而濃度降低，C4H8和C6H12因發(fā)生甲基化與裂化反應(yīng)導致濃度沿床層軸向方向降低。C5H10濃度先升高后持續(xù)降低。隨催化劑粒徑逐漸減小，甲醇與丙烯的濃度變化更加陡峭，說明反應(yīng)速率更快。

圖6 不同催化劑粒徑床層中各組分的濃度分布Fig.6 Concentration profiles of components in the fixed-beds loaded with different particle sizes

圖7進一步給出了1.4 mm 粒徑催化劑床層中甲醇內(nèi)擴散有效因子的軸向分布。總體上看，甲醇內(nèi)擴散有效因子沿床層軸向方向逐漸上升，內(nèi)擴散有效因子由床層入口端的0.144 上升至床層出口處為0.183，局部出現(xiàn)小的波浪形起伏是由于反應(yīng)初期甲醇消耗速率受烯烴濃度的影響較大。采用床層-顆粒雙尺度耦合模型能計算出內(nèi)擴散有效因子沿床層的分布，這對床層催化劑顆粒粒徑選擇有指導意義。床層中的溫度分布如圖8所示。甲醇的甲基化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，但是高碳烯烴的裂解反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)，床層入口端烯烴濃度較高，高碳烯烴裂解反應(yīng)速率很快，會吸收較多熱量；在床層中后端，加氫反應(yīng)繼續(xù)進行會放出大量熱，所以溫度會先降低后升高。

圖7 甲醇內(nèi)擴散有效因子在床層內(nèi)的軸向分布Fig.7 Axial profile of methanol internal effectiveness factorin the fixed-bed

圖8 床層的軸向溫度分布Fig.8 Axial temperature profile in the fixed-bed

圖9給出了不同催化劑粒徑下，甲醇與丙烯反應(yīng)速率沿床層變化曲線。圖中可以看到，床層前段速率變化比較明顯，而后期反應(yīng)速率曲線變平坦。對比不同催化劑顆粒的情況，小顆粒所對應(yīng)的曲線更為陡峭。而副產(chǎn)物主要由C2-C5的烯烴進行加氫反應(yīng)生成，副產(chǎn)物的反應(yīng)速率先上升后降低。

圖9 甲醇、丙烯、副產(chǎn)物的反應(yīng)速率Fig.9 The reaction rate of methanol, propylene and by-products

3.3 催化劑粒徑在床層中的優(yōu)化分布

圖10為不同催化劑粒徑床層中模擬得到的反應(yīng)組分軸向分布?？梢钥闯?，催化劑顆粒越小，甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)越快，采用0.35 mm 半徑催化劑填充的床層，在反應(yīng)器進口0.1 m 處甲醇就基本完全反應(yīng)，反應(yīng)器出口的C4H8與C6H12的轉(zhuǎn)化率分別達到49%，73%，而使用1.4 mm 半徑催化劑填充的床層中，甲醇在反應(yīng)器進口0.25 m 處才能完全反應(yīng)，C4H8與C6H12的出口轉(zhuǎn)化率分別為43%與75%。C5H10由于在床層入口段生成速率大于消耗速率，所以反應(yīng)器進口段主要為該組分的生成，后段則表現(xiàn)為消耗，小顆粒更有利于C5H10的轉(zhuǎn)化。

圖10 不同催化劑粒徑床層中各反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率Fig.10 Conversion profiles in the fixed-beds loaded with different particle sizes

圖11 不同催化劑粒徑床層中各組分的選擇性Fig.11 Selectivity profiles in the fixed-beds loaded with different particle sizes

各組分選擇性沿床層分布如圖11所示。由圖可知，丙烯的選擇性會先升高后降低，這主要是由于床層進口處，甲醇濃度高，C5H10生成速率快，丙烯選擇性低，而隨著反應(yīng)的進行，甲醇迅速減少，C5H10生成速率變慢，而其裂解生成丙烯速率提高，因而丙烯選擇性增加；在反應(yīng)器的中后段，丙烯濃度較高，抑制了其它烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯的反應(yīng)步驟，同時副產(chǎn)物烷烴和芳烴的生成量持續(xù)增加，因而表現(xiàn)為丙烯選擇性緩慢下降。圖11中丙烯選擇性有一轉(zhuǎn)折點，C5H10于該點處從生成物變?yōu)榉磻?yīng)物，所以在圖中該點處曲線不光滑。反應(yīng)床層分別填充0.35，0.7，1.4 mm 半徑的催化劑顆粒，當甲醇的轉(zhuǎn)化率為99.9%時，丙烯的選擇性分別為80.8%，75.8%，71.3%，小顆粒催化劑對丙烯的選擇性大于大顆粒的催化劑。

在床層厚度相同的條件下，對比不同粒徑催化劑丙烯選擇性分布曲線可以看出，使用小顆粒催化劑，丙烯選擇性前期升高和后期降低的幅度均較為顯著，大顆粒所對應(yīng)曲線則更為平緩。根據(jù)圖11所示結(jié)果可以推測，為了提高丙烯的選擇性，反應(yīng)器前段應(yīng)使用小尺寸的催化劑，而中后期應(yīng)使用大顆粒的催化劑。為此提出一種采用不同尺寸催化劑顆粒的組合填充反應(yīng)器床層方法，將床層前0.035 m 段填充的催化劑顆粒設(shè)置為0.35 mm，而大于0.035 m的床層設(shè)置催化劑顆粒為1.4 mm，模擬結(jié)果如圖12所示。與采用均一催化劑比較，在反應(yīng)器前段，組合催化劑填充方式所得到的丙烯選擇性與0.35 mm的小顆粒結(jié)果基本相同，丙烯選擇性增加速率快，曲線拐點處于最高值；另一方面，在反應(yīng)器的中后段，由于使用更大顆粒的催化劑，下降幅度變緩，出口處能夠得到更高的丙烯選擇性。圖12所示，當采用0.35 mm 半徑催化劑，反應(yīng)器出口處丙烯選擇性為61.1%，當采用1.4 mm 半徑催化劑，反應(yīng)器出口處丙烯選擇性為63.2%，而使用組合催化劑，最終丙烯選擇性達到65.2%，效果比較明顯。

圖12 不同催化劑粒徑床層中丙烯的選擇性Fig.12 Selectivity profiles of propylene in the fixed-beds loaded with different particle sizes

4 結(jié) 論

a）提出了床層-顆粒耦合雙尺度模型，考慮了床層和顆粒兩個尺度上的的流動、傳質(zhì)、傳熱以及反應(yīng)過程，并利用幾何映射的多物理場耦合計算方法實現(xiàn)了床層和顆粒模型的聯(lián)立求解。

c）由床層-顆粒耦合模型計算得到各組分濃度，及各步反應(yīng)速率沿床層分布，甲醇消耗反應(yīng)的催化劑內(nèi)擴散有效因子沿著床層的軸向方向逐漸增大。

d）床層中填充不同尺寸的催化劑顆粒，當甲醇轉(zhuǎn)化率為99.9%時，小顆粒催化劑對丙烯的選擇性較高。

e）當床層長度固定時，對比不同尺寸催化劑顆粒計算結(jié)果表明，反應(yīng)器前段使用小尺寸的催化劑，而中后期使用大顆粒催化劑的是一種適合MTP 反應(yīng)過程的優(yōu)化催化劑組合填充方式。

符號說明

ci——物質(zhì)i在床層中的濃度，mol/m3

ci0——物質(zhì)i的初始濃度，mol/m3

Ci——物質(zhì)i在顆粒中的濃度，mol/m3

CP——氣體熱容，J/(kg·K)

Di,e——擴散系數(shù)，m2/s

良好的開端是成功的一半，晨間活動是孩子進入幼兒園的第一個活動，晨間戶外鍛煉則是幼兒一日生活中所不可或缺的重要環(huán)節(jié)。我們在進行“體育活動園本化”的研究過程中充分認識到合理地組織安排晨間戶外體育鍛煉活動，不僅可以使整整休息了一夜的幼兒肢體得以舒展，起到鍛煉身體的作用，更能讓孩子帶著成功與快樂的體驗精神飽滿、情緒愉快地開始新的一天的學習和生活。

Di,eff——有效擴散系數(shù)，m2/s

Di,j——物質(zhì)i在物質(zhì)j中的分子擴散系數(shù)，m2/s

Di,M——費克擴散系數(shù)，m2/s

Di,K——努森擴散，m2/s

do——催化劑孔道直徑，m

dP——催化劑顆粒直徑，m

ΔHi——反應(yīng)熱，J/mol

hv——對流傳熱系數(shù)，W/(m3·K)

ks,kg——氣體與固體的導熱系數(shù)，W/(m·K)

L——床層長度，m

Mi——物質(zhì)i相對分子質(zhì)量，kg/kmol

MA,MB——A、B 物質(zhì)的分子質(zhì)量，kg/kmol

P——壓力，Pa

Q1,Q3——氣固換熱量，W/m3

Q2——反應(yīng)熱，W/m3

R——顆粒半徑，m

Ri——物質(zhì)反應(yīng)速率，mol/(m3·s)

ri′——真實反應(yīng)速率，mol/(m3·s)

Tg,Ts——氣體、固體溫度，K

u——速率，m/s

Yi——物質(zhì)i的質(zhì)量分數(shù)

ε——孔隙率

μg——黏度，Pa·s

Re——雷諾數(shù)

Nuv——努塞爾數(shù)

δ——曲節(jié)因子

ρ——密度，kg/m3

vA,vB——原子擴散體積，cm3/mol

Pr——普朗特數(shù)

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