楊金良，李 華,，曾志煜，翁惠新，王基銘3,

1.華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237；2.中國石油化工股份有限公司長嶺分公司，湖南 岳陽 414012；3.中國石油化工集團(tuán)公司，北京 100728

我國柴油餾分中催化柴油比例高達(dá)30%，因其硫含量高、芳烴含量高和十六烷值低，故需要對其進(jìn)行精制處理，目前最為普遍和有效的精制處理技術(shù)是加氫。傳統(tǒng)的柴油加氫過程是氫氣為連續(xù)相，柴油為分散相，大量的氫氣循環(huán)以確保反應(yīng)所需的氫分壓[1]。上世紀(jì)末美國Process Dynamics 公司開發(fā)的液相循環(huán)加氫工藝，即IsoTherming 技術(shù)[2,3]，于2003年在新墨西哥州工業(yè)化。該技術(shù)的特點(diǎn)是：液相為連續(xù)相，柴油與溶解在油相中的氫氣發(fā)生反應(yīng)；催化劑完全浸泡在油相中，大大提高了催化劑的利用率；又因油相的熱容較大，大量的循環(huán)油既保證了反應(yīng)氫的濃度又可以作為熱載體，降低催化劑床層的溫升，減少了催化劑的結(jié)焦和失活等。催化柴油的加氫技術(shù)在我國也發(fā)展很快。氣相循環(huán)加氫技術(shù)在我國各煉廠普遍應(yīng)用，近年來液相循環(huán)加氫技術(shù)也在長嶺、石家莊等煉廠得到了應(yīng)用[4-6]。長嶺石化針對液相循環(huán)加氫的不足提出了管式液相加氫的新工藝，其主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)在于采用新型高效的混氫方法，使氫氣能迅速、均勻地溶于油相中，并以多點(diǎn)補(bǔ)氫的方式取代液相循環(huán)加氫技術(shù)中的大量循環(huán)油等。本工作即是針對該管式液相加氫新技術(shù)建立其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，為該新技術(shù)的進(jìn)一步研究開發(fā)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及過程

催化柴油管式液相加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)室裝置流程見圖1。新鮮原料在混氫器中與經(jīng)過質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量的氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器（反應(yīng)器帶加熱設(shè)備）進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫產(chǎn)物經(jīng)過冷卻器冷卻后進(jìn)入高分罐，高分罐中氣體通過背壓閥限壓后經(jīng)浮子流量計(jì)計(jì)量排至堿液罐處理后排空。反應(yīng)器的內(nèi)徑為28 mm，長為1 250 mm，催化劑床層高度約為480 mm，催化劑的裝填量為200 mL。

圖1 催化柴油管式液相加氫反應(yīng)流程Fig.1 The flow of FCC diesel liquid-phase hydrogenation process in pipe reactor

1.2 原料性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)原料油的部分性質(zhì)及烴類組成見表1。

表1 原料油的部分性質(zhì)及組成Table 1 Properties of feedstock

2 催化柴油管式液相加氫動(dòng)力學(xué)模型

2.1 動(dòng)力學(xué)模型建立

根據(jù)催化柴油管式液相加氫工藝小試實(shí)驗(yàn)特點(diǎn)，假定：（1）管式反應(yīng)器催化劑床層的長徑比較大（大于17），故可以假定為理想平推流模型計(jì)算；（2）因液相反應(yīng)油的熱容較大，故反應(yīng)器溫差較小，可將反應(yīng)器作為等溫操作處理。

前人對柴油加氫反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)已進(jìn)行了大量的研究[7-13]，對柴油加氫精制過程中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是脫硫、脫氮和芳烴加氫飽和等已取得共識。常規(guī)的柴油加氫過程中，通過大量的氫氣循環(huán)，使反應(yīng)體系中的氫分壓保持恒定，而液相循環(huán)加氫過程中以液相循環(huán)取代氣相循環(huán)，反應(yīng)體系中的溶解氫也可視為不變，但催化柴油管式液相加氫創(chuàng)新點(diǎn)即在于以多點(diǎn)補(bǔ)氫取代大量氫循環(huán)，故氫含量是隨反應(yīng)進(jìn)行不斷變化的，盡管加氫的反應(yīng)機(jī)理不變，但氫含量的變化對反應(yīng)的影響必須考慮。為此，本工作在前人關(guān)于柴油加氫動(dòng)力學(xué)模型研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考慮了氫含量變化的特點(diǎn)，在建立的催化柴油管式液相加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中除脫硫、脫氮和芳烴加氫飽和反應(yīng)外，還增加了氫耗方程。

2.1.1 脫硫和脫氮反應(yīng)

大量文獻(xiàn)[7-11]報(bào)道的柴油加氫研究結(jié)果表明脫氮反應(yīng)為一級左右，一般可作擬一級處理，脫硫反應(yīng)大于一級。將原料中的硫作為一個(gè)集總，原料中的氮作為一個(gè)集總，假定脫氮反應(yīng)為一級，脫硫反應(yīng)為n級，建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如下：

式中：CS，CN和CH2分別為反應(yīng)體系中的硫、氮和氫氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；kS和kN分別為脫硫和脫氮反應(yīng)的速率常數(shù)；n為硫的反應(yīng)級數(shù)；m1和m2分別為脫硫和脫氮反應(yīng)中氫的反應(yīng)級數(shù)。

2.1.2 芳烴加氫飽和反應(yīng)

將原料中含有芳環(huán)的芳烴化合物作為一個(gè)集總，其加氫飽和生成環(huán)烷烴。由于芳烴加氫飽和是可逆反應(yīng)，假定正、逆反應(yīng)均為一級反應(yīng)，根據(jù)文獻(xiàn)[8,12,13]建立如下動(dòng)力學(xué)方程：

式中：CA1和CA2分別為反應(yīng)體系中的芳烴化合物、芳烴飽和產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；kA1和kA2分別為正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)；m3為反應(yīng)中氫氣的反應(yīng)級數(shù)。

2.1.3 氫耗方程[14]

與傳統(tǒng)加氫工藝中以大量循環(huán)氫來保證氫分壓的恒定或者以大量液相循環(huán)油來攜帶溶解氫保證氫含量恒定相比，新工藝過程中氫氣定量加入后即隨反應(yīng)進(jìn)行而逐漸減少，所以必須考慮氫氣的變化方程，以為多點(diǎn)補(bǔ)氫提供依據(jù)。此外，考慮到催化柴油中一般還含有少量烯烴，因此加氫反應(yīng)過程中除脫硫、脫氮以及芳烴加氫飽和反應(yīng)外，還有少量的烯烴加氫飽和、芳烴部分加氫飽和以及加氫脫氧等反應(yīng)，這些均需消耗氫氣，為此建立了氫氣變化方程：

式中：K1，K2 和K3 為方程的矯正系數(shù)，其值通過模型參數(shù)的擬合得到；K4 為其他反應(yīng)的耗氫量，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

2.2 模型參數(shù)的求取及驗(yàn)證

2.2.1 模型參數(shù)的求取[15]

催化劑為RS-2000，反應(yīng)壓力6.5 MPa，反應(yīng)溫度623.15 K，反應(yīng)空速（LHSV）為2～7 h-1，進(jìn)口混氫量為0.42%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。表2中的1，3 和5 三組數(shù)據(jù)用于模型參數(shù)的求取，2 和4 兩組數(shù)據(jù)用于模型的驗(yàn)證。

表2 催化柴油管式液相加氫工藝的單管實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The experimental results of FCC diesel liquid-phase hydrogenation process in a single pipe reactor

通過MATLAB 軟件進(jìn)行編程，采用經(jīng)典的龍格庫塔法求解微分方程（1）～（4），然后用非線性最小二乘法（lsqnonlin 函數(shù)）進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算得到本模型的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。優(yōu)化的目標(biāo)函數(shù)為：

其中，xjcal為第j個(gè)集總的模型計(jì)算值；xjexp為第j個(gè)集總的實(shí)驗(yàn)值。

模型參數(shù)的擬合結(jié)果見表3。由表可知，脫硫的速率常數(shù)遠(yuǎn)大于脫氮和芳烴加氫飽和反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，說明在該實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑RS-2000 的脫硫活性遠(yuǎn)大于脫氮以及芳烴加氫飽和的活性。

表3 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)的擬合值Table 3 Fitted values of kinetic parameters

表4為模型的擬合值與實(shí)驗(yàn)值。由表可知，三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中各組分的擬合值與實(shí)驗(yàn)值的相對誤差均在5%左右，說明模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合較好。

表4 模型的擬合值與實(shí)驗(yàn)值Table 4 Fitted values of the kinetic model and experiment data

2.2.2 模型參數(shù)的驗(yàn)證

模型驗(yàn)證的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較結(jié)果見表5。由表可知，模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，其相對誤差基本都在5%以下，說明所建立的模型合理，所求得的模型參數(shù)可靠。

表5 模型驗(yàn)證的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值Table 5 Calculated values from kinetic model and experimental data

3 催化柴油管式液相加氫模型的預(yù)測計(jì)算

圖2是通過模型計(jì)算得到的氫氣隨催化劑床層的變化趨勢圖。由圖可知，當(dāng)空速為7 h-1，溫度為623.15 K，壓力為6.5 MPa，進(jìn)口混氫量為0.42%時(shí)，脫硫率為63.19%，脫氮率為17.05%，氫氣利用率96.19%，氫氣在反應(yīng)前期下降速率很快，中后期基本為零，反應(yīng)推動(dòng)力極小，導(dǎo)致此后的催化劑床層基本無反應(yīng)，床層利用率極低。若要反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，必須要及時(shí)補(bǔ)加氫氣，多點(diǎn)補(bǔ)氫勢在必行。因此，本工作利用所建立的模型對同一實(shí)驗(yàn)條件下的加氫反應(yīng)進(jìn)行了單管多點(diǎn)補(bǔ)氫的預(yù)測計(jì)算。

圖2 模擬單管液相加氫過程中氫沿催化劑床層的變化Fig.2 Simulation of H2 changed along the catalyst bed of the liquid phase hydrogenation in the single pipe reactor

3.1 單管一點(diǎn)補(bǔ)氫過程

單管一點(diǎn)補(bǔ)氫過程：將補(bǔ)氫點(diǎn)選取在催化劑床層的1/2 處，補(bǔ)氫至反應(yīng)器入口時(shí)的氫含量0.42%。由圖2可知，在催化床層1/2 處的已有氫含量為0.05%，故補(bǔ)加的氫氣量為0.37%。模擬計(jì)算反應(yīng)過程中氫、硫和氮隨催化劑床層變化的趨勢見圖3。

圖3 模擬單管液相反應(yīng)的一點(diǎn)補(bǔ)氫過程Fig.3 Simulation of one point adding H2 of the liquid phase hydrogenation in the single pipe reactor

由圖3可知，出口處產(chǎn)物：S 為0.065%，N 為0.124%，即脫硫率為81.56%，脫氮率為26.51%，計(jì)算得到氫氣的利用率為89.54%?？梢娕c未補(bǔ)加氫相比，雖然氫的利用率有所下降，但是脫硫率、脫氮率明顯提高（脫硫率增加了17.65%，脫氮率增加了9.46%），說明多點(diǎn)補(bǔ)氫的構(gòu)想是正確的。

3.2 單管兩點(diǎn)補(bǔ)氫過程

3.2.1 補(bǔ)氫量與單點(diǎn)補(bǔ)加氫量一致

與單點(diǎn)補(bǔ)氫量一致但分兩次補(bǔ)加，補(bǔ)氫點(diǎn)選取在催化劑床層的1/3 和2/3 處。由圖2可知，在催化劑床層的1/3 處的氫含量為0.12%，故此處補(bǔ)加至入口處的氫含量應(yīng)為0.30%；由于一點(diǎn)補(bǔ)氫量共為0.37%，則剩余氫（0.07%）在2/3 處加入。模擬計(jì)算反應(yīng)過程中氫、硫和氮隨催化劑床層變化的趨勢見圖4。從圖4可知，出口處產(chǎn)物：S 為0.063%，脫硫率為82.20%；N 為0.123%，脫氮率為26.86%；計(jì)算得到氫氣利用率為91.94%。與一點(diǎn)補(bǔ)氫相比，補(bǔ)氫量不變而增加一個(gè)補(bǔ)氫點(diǎn)，氫氣利用率雖略有上升，但是脫硫、脫氮率變化不大。

圖4 模擬單管液相反應(yīng)的兩點(diǎn)補(bǔ)氫過程Fig.4 Simulation of two points adding H2 of the liquid phase hydrogenation process in the single pipe reactor

3.2.2 補(bǔ)氫量與單點(diǎn)補(bǔ)加氫量不同

上述結(jié)果可知，如補(bǔ)氫總量不變，僅是增加一個(gè)補(bǔ)氫點(diǎn)，脫硫和脫氮率的提高并不明顯，因此又進(jìn)行了另一種兩點(diǎn)補(bǔ)氫情況的預(yù)測計(jì)算，即補(bǔ)氫點(diǎn)不變，仍在催化劑床層的1/3 和2/3 處，而兩處的補(bǔ)氫量都以進(jìn)口含氫量為基準(zhǔn)。由圖4可知，在催化劑床層的1/3 和2/3 處的氫含量分別為0.09%和0.12%，則補(bǔ)加的氫氣量應(yīng)分別為0.33%和0.30%，即此處的氫含量與入口一致。模擬計(jì)算反應(yīng)過程中氫、硫和氮隨催化劑床層變化的趨勢見圖5。

圖5 模擬兩次補(bǔ)氫量相同的反應(yīng)過程Fig.5 Simulation of the reaction process of two points adding the same amount H2

由圖可知，出口處產(chǎn)物：S 為0.046%，脫硫率為87.13%；N 為0.118%，脫氮率為30.00%；計(jì)算得到氫氣利用率為86.34%?？梢娧a(bǔ)氫點(diǎn)不變時(shí)增加補(bǔ)氫量，雖然氫氣利用率下降較明顯，但是脫硫率和脫氮率有較明顯提高（脫硫率增加了4.93%，脫氮率增加了3.14%）。

4 結(jié) 論

a）以RS-2000 為催化劑，反應(yīng)壓力為6.5 MPa，反應(yīng)溫度為623.15 K，進(jìn)口混氫量為0.42%時(shí)，對所建立的催化柴油管式液相加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了參數(shù)求解并進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明模型在該實(shí)驗(yàn)條件下是有效的、可靠的。

b）利用所建模型對催化柴油在該試驗(yàn)條件下的單管多點(diǎn)補(bǔ)氫過程進(jìn)行了預(yù)測計(jì)算，結(jié)果表明，以進(jìn)口補(bǔ)氫量為基準(zhǔn)，設(shè)置補(bǔ)氫點(diǎn)后脫硫、脫氮率顯著提高，說明單管多點(diǎn)補(bǔ)氫構(gòu)想是正確的。

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