賈艷萍，賈心倩，張?zhí)m河，宗 慶

東北電力大學化學工程學院，吉林 吉林 132012

近年來，序批式活性污泥法在生物脫氮除磷方面發(fā)揮了越來越大的優(yōu)勢[1]。序批式生物反應器（SBR）工藝簡單，占地面積小，污泥沉降性能好，抗負荷沖擊能力強，出水水質(zhì)好。SBR工藝過程主要包括5個階段：進水期、反應期、沉淀期、排水排泥期和閑置期，傳統(tǒng)的控制方法均是按時間實現(xiàn)SBR工藝的過程控制，這顯然不合理。因為無論是工業(yè)廢水還是生活污水，排放的水質(zhì)水量隨時間變化很大，如果按反應時間控制SBR工藝的運行，會出現(xiàn)進水濃度低時，由于曝氣時間長導致能耗大；進水濃度高時，水質(zhì)達不到排放標準。污水生物處理是供氧和耗氧、氧化與還原同時進行的過程，脫氮除磷過程均伴隨著酸度和堿度的產(chǎn)生。研究表明[1]，厭氧-好氧-缺氧（AOA）運行方式可同時完成有機物的去除和脫氮除磷。厭氧階段，聚磷菌進行還原反應，一方面釋磷，另一方面吸收低級脂肪酸等易降解的有機物，使其發(fā)酵產(chǎn)酸；好氧階段，聚磷菌吸磷使總磷（TP）下降，系統(tǒng)中以硝化細菌為主，同時由于有機物降解及硝化反硝化作用，系統(tǒng)溶解氧（DO）發(fā)生變化；缺氧階段，TP不發(fā)生變化，系統(tǒng)中以反硝化細菌為主。因此，控制過程與DO、氧化還原電位（ORP）以及pH值密切相關[2,3]。為了更好地監(jiān)測和控制污水處理工藝的運行，國內(nèi)外許多學者對過程參數(shù)的變化進行了研究與探索[4,5]。Wareham等[6,7]利用ORP和pH值作為控制參數(shù)調(diào)節(jié)和優(yōu)化污泥厭氧/缺氧工藝的運行；Akin等[8]采用ORP和pH值作為系統(tǒng)缺氧和好氧階段的控制參數(shù)，發(fā)現(xiàn)ORP可作為系統(tǒng)缺氧階段的控制參數(shù)，而pH值可指示好氧階段硝化作用的進行程度，判斷硝化作用的終點。高景峰等[9]采用pH值和ORP作為SBR工藝脫氮過程的控制參數(shù)，在碳源充足時，pH值的曲線不斷上升，反硝化結(jié)束后持續(xù)下降；ORP曲線在反硝化結(jié)束時，急速下降并出現(xiàn)拐點，二者結(jié)合控制反硝化時間。現(xiàn)有研究大部分集中于利用AOA工藝的過程參數(shù)對有機物降解及脫氮過程的控制[10,11]，對于利用過程參數(shù)控制SBR系統(tǒng)同步脫氮除磷的研究尚少，尤其對SBR系統(tǒng)AOA運行方式下利用DO，pH值和ORP的變化作為反應時間控制參數(shù)的研究未見報道。因此，本工作探索SBR工藝AOA運行方式下，DO，ORP和pH值的變化與生物脫氮除磷的關系，揭示利用DO，ORP和pH值作為SBR工藝AOA運行方式過程控制和反應時間控制參數(shù)的可行性，為實現(xiàn)SBR工藝的在線控制奠定理論基礎。

1 實驗部分

1.1 廢水指標

合成廢水采用CH3COOH作為碳源（COD，400～500 mg/L），NH4Cl作為氮源（NH4+-N，45～55 mg/L），KH2PO4和K2HPO4作為磷源（PO43--P，15～20 mg/L），利用CaCl2，MgSO4，EDTA，CuSO4和MnCl2等作為微量元素的來源，其中微量元素的添加量分別是CaCl2·2H2O 0.07 g/L，MgSO4·7H2O 0.06 g/L，EDTA 0.003 g/L，CuSO4·5H2O 0.012 g/L，MnCl2·4H2O 0.03 g/L。pH 值為7.75，為了監(jiān)控硝化-反硝化過程中pH 值的變化，未添加額外的酸或堿。

1.2 實驗裝置與運行條件

采用SBR 反應器，實驗裝置示意圖如圖1所示。SBR 反應器采用有機玻璃制成，內(nèi)徑為15 cm，有效容積為4 L。SBR 運行周期均為12 h，瞬間進水→厭氧（240 min）→好氧（390 min）→缺氧（60 min）→沉降（30 min）→瞬間排水，通過時間繼電器控制每一周期的反應時間，通過轉(zhuǎn)子流量計控制曝氣泵的進氣流量，厭氧條件下通入N2，進水量和排水量均為2.5 L，反應器在室溫下操作，無溫度控制措施，污泥齡為15 d，整個實驗過程中反應器溫度在20～25 ℃。污泥取自吉林市污水處理廠好氧池，在實驗前1～3 個月進行了污泥的馴化，混合液懸浮固體（MLSS）濃度為2 800～3 000 mg/L。

圖1 SBR 實驗裝置Fig.1 SBR experimental setup

1.3 主要分析項目和檢測方法

化學需氧量（COD）采用重鉻酸鉀法，NH4+-N 濃度采用納氏試劑光度法，NO2--N 濃度采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法，NO3--N 濃度采用紫外分光光度法，總氮（TN）濃度采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法，PO43--P 濃度采用氯化亞錫還原光度法。DO采用JYD-1A 型溶解氧測定儀測定，pH 值采用pHs-2C 型pH 計測定，ORP利用德國WTW 公司生產(chǎn)的ORP分析儀來進行監(jiān)測。

2 結(jié)果與討論

SBR 系統(tǒng)采用AOA 方式連續(xù)運行3 個月后，出水平均COD，PO43--P，TN 和NH4+-N 分別為20，1.1，11.7 和3.7 mg/L，COD，PO43--P，TN 和NH4+-N 的去除率分別為95.5%，92.7%，77.4%和92.4%。在反應器達到良好脫氮除磷效果的基礎上，考察一個運行周期中pH 值，DO和ORP的變化規(guī)律。

2.1 一個運行周期中pH 值和DO 的變化規(guī)律

SBR 工藝一個周期內(nèi)pH 值和DO的變化情況如圖2所示。由圖可知，pH 值在厭氧段開始逐漸降低，這是由于有機酸被吸收利用及聚磷酸被降解時產(chǎn)生了H+，導致了pH 值降低；隨著運行時間的增加，在厭氧階段末期（3～4 h）趨于穩(wěn)定（pH 值為7.5），有機物降解的好氧速率達到最低值［0.05 mg/(g·h)］，此點可作為厭氧釋磷的終點，此時有機物難以繼續(xù)降解，磷的釋放完成。厭氧階段聚磷菌占優(yōu)勢，主要進行磷的釋放，厭氧階段結(jié)束后進入好氧階段。因此，可以根據(jù)pH 值的變化決定厭氧時間的長短，不必按常規(guī)的時間程序控制，可提高效率。進入好氧階段后，曝氣開始，pH 值從7.5 開始下降，這主要由于發(fā)生了硝化作用，硝化作用產(chǎn)生的H+量大于好氧吸磷產(chǎn)生OH-量，導致pH 值下降；好氧階段開始（1～2 h），硝化作用進行了75%～80%，隨著NH4+-N 轉(zhuǎn)化為NO3--N 和NO2--N（NOx--N 為48.5 mg/L），pH 值降到最低值（7.0），氨氮降低至最低值3.1 mg/L（氨谷），此時pH 值最低點與氨谷點相吻合，這個點可作為硝化作用的終點。硝化作用結(jié)束后，不再產(chǎn)生H+，pH 值開始快速上升，這是因為硝化反應結(jié)束，不再消耗堿度，反應器中堿度不斷上升，pH 值不斷增加，達到一個恒定的平臺（8.0），此點與磷酸鹽吸收的最大值相對應，可作為磷吸收的終點。在好氧階段結(jié)束后，進入缺氧段，pH 值繼續(xù)上升，這是由于反硝化產(chǎn)生堿度，導致pH 值升高，因此，利用pH 值的變化能夠判斷硝化作用的進行程度，同時可利用pH 值達到穩(wěn)定平臺的這一點作為好氧階段除磷過程的終點。沉降開始（11.5～12 h），pH 值略有降低（從8.1 降至7.9）這主要由于呼吸作用消耗氧氣，導致了二氧化碳的積累，積累的二氧化碳導致了pH 值降低。

在厭氧期間，進水DO迅速降低至0。進入好氧階段后，隨著曝氣的開始，DO曲線的變化可分為二個階段：第一階段（4.0～8.5 h），反應開始1 h 內(nèi)，DO增加較慢，僅達到了0.1 mg/L，在反應進行至2 h 后，DO達到1 mg/L。同時，在好氧階段開始2 h 內(nèi)，硝化反應速率最大[2.38 mg/(g·h)]，硝化作用完成了78.3%，這表明硝化作用由異養(yǎng)硝化細菌與自養(yǎng)硝化細菌共同完成，這與Zhao 等[12]的研究結(jié)果相一致。隨著運行時間的增加，DO 繼續(xù)升高，在8.5 h 時達到2.25 mg/L，這是由于反應初始，隨著氨氮的降解，硝化細菌進行硝化反應的速率不斷減小，耗氧速率遠遠小于供氧速率。因此，在實際運行過程中，應根據(jù)溶解氧的變化及時調(diào)節(jié)曝氣量，使耗氧速率接近供氧速率，節(jié)約能源；第二階段（8.5～10.5 h），DO緩慢上升并逐漸趨于平穩(wěn)（約2.4 mg/L），這一方面由于COD的快速降解消耗了大量的DO，使反應速率在硝化后期低于反應初期速率，DO維持恒定；另一方面隨著硝化反應的進行，大量氨氮被氧化。隨著底物濃度的降低，硝化后期氨氮的反應速率低于反應初期速率，DO維持恒定。同時在整個好氧階段觀察到，磷吸收速率的變化取決于硝化作用。在低DO下（0～1 mg/L），隨著硝化作用的完成，磷吸收率隨DO的增加而增加，當DO在9.5～10.5 h 期間達到一個穩(wěn)定的平臺時，磷的吸收率達到最大值（92.7%），繼續(xù)曝氣，磷去除率也不再增加，因此可利用DO的這一變化特點作為曝氣結(jié)束的監(jiān)測信號，此點同時也作為好氧階段除磷過程的終點。這一方面避免了傳統(tǒng)的時間控制中存在進水COD高時出水達不到排放標準的缺點；另一方面避免了進水COD濃度低時，由于曝氣時間過長而增加能耗的問題。隨后進入缺氧階段，隨著反硝化反應的進行，COD的降解消耗了大量的DO，DO迅速降低至0.1 mg/L。

圖2 在一個運行周期中pH 值和DO 的變化Fig.2 Changes of pH value and DO in an operation cycle

2.2 一個運行周期中ORP 的變化規(guī)律

一個運行周期中不同階段ORP的變化情況如圖3所示。厭氧期間，ORP的變化呈現(xiàn)開始快速下降，由27 mV 下降至-216 mV（0～3 h），隨后速率變緩，呈現(xiàn)一個平臺，這是由于在厭氧條件下進行的釋磷反應和底物的消耗均為還原反應，導致ORP下降，當ORP曲線在厭氧階段下降至最低點（即達到這個平臺）時，標志著磷酸鹽的釋放結(jié)束，可將此點與pH 值曲線的變化相結(jié)合判斷厭氧段釋磷的終點。隨后系統(tǒng)進入好氧段（4～10.5 h），隨著曝氣的進行，ORP一直升高，無法作為硝化反應過程的控制參數(shù)，這是由于在有機物降解過程中還原態(tài)物質(zhì)不斷被氧化分解。Kishida 等[13]研究指出，ORP與DO的對數(shù)呈線性相關。當DO（在9.5 h 時）趨于平緩時，ORP升高速率明顯減緩，這主要由于隨著硝化反應的完成，還原態(tài)物質(zhì)的不斷減少，相應氧化態(tài)物質(zhì)的產(chǎn)生量不斷減少，導致ORP在反應后期上升變緩，最終在9.5 h 達到穩(wěn)定，形成一個平臺。隨后系統(tǒng)進入缺氧階段，ORP在短時間內(nèi)（0.5 h）快速下降，并在缺氧階段結(jié)束時下降為-47 mV。這一方面由于COD的降低導致反硝化結(jié)束時ORP快速下降；另一方面由于DO的迅速耗盡導致ORP的快速下降，氧化態(tài)的NOx--N被還原成N2，缺氧段結(jié)束時，NOx--N 基本耗盡，這標志著系統(tǒng)內(nèi)反硝化過程的結(jié)束，隨后進入沉降階段，ORP值略有上升。因此，能夠通過ORP的變化來控制缺氧階段的時間。相比之下，pH 值在缺氧階段的變化很?。◤?.98 到8.1），這與水中殘余的碳源種類和數(shù)量有關。因此，pH 值不能作為缺氧階段時間控制的有效參數(shù)。

圖3 一個運行周期中ORP 的變化Fig.3 Changes of ORP in an operation cycle

2.3 實時控制效果的驗證

為了更好地建立脫氮除磷的控制措施，驗證控制策略的可靠性，當進水COD為485 mg/L，TN為51.7 mg/L，PO43--P為15 mg/L時，在一個周期內(nèi)（12 h），每間隔15 min監(jiān)測pH值，ORP，DO，PO43--P，NO3--N，NO2--N，NH4+-N，TN及COD的變化，判斷厭氧段磷的釋放與好氧段磷的吸收，硝化作用與反硝化作用的終點，結(jié)果如圖4，5，6和7所示。

圖4 監(jiān)控實驗中pH值和ORP的變化Fig.4 Changes of pH value and ORP in monitoring experiments

圖5 監(jiān)控實驗中DO的變化Fig.5 Changes of DO in monitoring experiments

圖6 監(jiān)控實驗中COD，PO43--P和TN的變化Fig.6 Changes of COD, PO43--P and TN in monitoring experiments

圖7 監(jiān)控實驗中NO3-N，NO2--N 和NH4+-N 的變化Fig.7 Changes of NO3--N, NO2--N and NH4+-N In monitoring experiments

由圖4可知，當反應時間為1～3 h時，pH值由7.89開始不斷降低至7.52，并保持穩(wěn)定（3～4 h），隨著運行時間的增加（4～7.5 h），pH值繼續(xù)降低至最低值7.0后不斷上升；ORP由45 mV不斷降低，在反應進行至3 h時達到最低值-190 mV，其后在厭氧階段始終維持在這一水平，進入好氧階段后不斷上升，并在10 h時上升至最大值140 mV，形成一個穩(wěn)定的平臺，進入缺氧階段后繼續(xù)下降。由圖5可知，好氧段（4～10.5 h），隨著曝氣的開始，DO不斷增加，在9.5 h時達到最大值（2.32 mg/L），繼續(xù)曝氣，DO值不再增加，形成一個穩(wěn)定的平臺。由圖6可知，當反應運行3 h時，釋磷量達到最大值49.5 mg/L。綜合圖4～7可看出，pH值曲線與ORP曲線均由開始不斷下降至3 h時，到達最低點呈現(xiàn)一個平臺，兩條曲線呈現(xiàn)平臺的轉(zhuǎn)折點可作為厭氧段釋磷的終點，此點磷的釋放完成；好氧段（4～10.5 h），當反應器運行至7.5 h時，出水NH4+-N為3.7 mg/L，NH4+-N 的去除率為94.3%，此時對應pH值曲線的最低點（7.0），可將此點作為硝化作用的終點。隨著運行時間的增加，氨氮的去除率保持穩(wěn)定，當反應器運行至10.5 h時，出水NO3--N，TN，COD和PO43--P分別為31.8，35.83，21.8和1.1 mg/L，COD與PO43--P的去除率分別為95.5%和92.7%；隨著運行時間繼續(xù)增加，COD和PO43--P的去除率保持穩(wěn)定，此時DO曲線與ORP曲線均達到最大值并呈現(xiàn)一個平臺，可將此作為曝氣結(jié)束的信號以及好氧段吸磷的終點。因此，在厭氧-好氧-缺氧（AOA）運行方式中，利用DO，pH值和ORP作為控制參數(shù)實時控制，可有效控制厭氧、好氧和缺氧段的反應時間，并能保證較好的脫氮除磷效果。

3 結(jié) 論

a）在厭氧階段進水DO迅速降至零左右，pH值和ORP在厭氧段不斷減少并最終達到一個平臺，厭氧段可將pH值曲線與ORP曲線下降至平臺的轉(zhuǎn)折點，二者結(jié)合確定厭氧段的時間和釋磷的終點（此時磷酸鹽的釋放量最大為49.5 mg/L），磷的釋放完成。

b）在好氧段利用pH值曲線的最低點確定硝化作用的終點，此時氨氮濃度降低到最小值3.68 mg/L；硝化作用結(jié)束后，利用DO，pH值及ORP曲線均上升至一個穩(wěn)定平臺三者相結(jié)合作為曝氣時間結(jié)束的信號，并確定好氧吸磷的終點，COD與PO43--P濃度均達到最小值，分別為21.8和1.1 mg/L。

c）在缺氧段pH值變化較小，ORP在短時間內(nèi)快速下降，可通過ORP值的變化確定缺氧段的時間，并通過ORP曲線在缺氧段的最低點來確定反硝化過程的終點，此時NO3--N濃度接近零。

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