孫 浩，吳 娟，馬 東，孫玉穎，崔春月（.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，山東 青島 26609；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 威海 264209）

釩酸鐵類Fenton催化劑的制備及性能研究

孫 浩1，2，吳 娟1*，馬 東1，孫玉穎1，崔春月1（1.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，山東 青島 266109；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 威海 264209）

在不同酸堿條件下，采用水熱法制備了FeVO4催化劑，利用XRD、TEM、FTIR對產(chǎn)物表征，并將其作為非均相類Fenton催化劑氧化降解有機(jī)染料羅丹明B，研究了初始反應(yīng)溶液pH值、類Fenton試劑中各組分的濃度、釩酸鐵催化劑的制備條件等因素對類Fenton反應(yīng)效率的影響.結(jié)果表明，制備的釩酸鐵為FeVO4·1.25H2O，在優(yōu)化條件下降解羅丹明B時(shí)60min內(nèi)脫色率可達(dá)97％以上.與傳統(tǒng)Fenton試劑相比，類Fenton催化劑具有更廣泛的pH適用范圍，易于與水分離，應(yīng)用前景廣闊.

類Fenton；釩酸鐵；水熱法；非均相；羅丹明B

傳統(tǒng)Fenton試劑是由Fe2+與H2O2組合而成的一種強(qiáng)氧化劑.在Fe2+的催化作用下H2O2可分解產(chǎn)生氧化還原電位高達(dá)2.8V的·OH，無選擇性地將各種有機(jī)污染物氧化降解，因而在處理含大量難生化降解有機(jī)污染物的廢水時(shí)得到了廣泛應(yīng)用［1-4］.但傳統(tǒng)Fenton試劑在實(shí)際應(yīng)用中一直存在反應(yīng)體系pH值偏低（約2～4），均相催化劑Fe2+流失嚴(yán)重難以重復(fù)利用，污泥含鐵量高后處理復(fù)雜等弊端［5-7］.為改善這些缺陷，大量研究人員對傳統(tǒng)Fenton試劑作了各種改進(jìn)［8-10］，其中將均相催化劑Fe2+替換成含鐵的固相催化劑以構(gòu)成非均相類Fenton體系成為近年來的一種新的研究熱點(diǎn)［11-12］，其反應(yīng)機(jī)理為：

Deng等［13］采用液相沉積法制備釩酸鐵催化劑，并與α-Fe2O3、Fe3O4、γ-FeOOH 3種類Fenton催化劑做比較，結(jié)果顯示釩酸鐵具有更高的催化活性，能適應(yīng)pH=3～8的條件，并揭示了釩酸鐵類芬頓體系中除（1）、（2）外還存在著以下產(chǎn)·OH反應(yīng)：

Lehnen等［14］研究發(fā)現(xiàn)，草酸根、氯離子、硝酸根這幾種不同陰離子的存在對合成釩酸鐵的形貌將產(chǎn)生較大影響，進(jìn)而影響其性能.綜合同類研究可以發(fā)現(xiàn)，釩酸鐵的制備條件均為單一pH值，所得產(chǎn)物的氧化降解能力有較明顯差異［13-16］.可見，酸堿條件對制備的釩酸鐵而言至關(guān)重要，然而關(guān)于釩酸鐵類Fenton催化劑的酸堿制備條件及其對整個(gè)類Fenton體系的影響，至今鮮有報(bào)道.

本文在不同酸堿條件下，采用水熱法制備釩酸鐵作為非均相催化劑，替代傳統(tǒng)均相Fenton體系降解有機(jī)染料羅丹明B（Rh B），探索制備條件對其形貌、結(jié)構(gòu)及催化性能的影響，并研究非均相體系pH、催化劑濃度、H2O2濃度等最優(yōu)反應(yīng)條件，以期篩選出一種易于沉降分離、pH適用范圍寬、具有更高實(shí)用價(jià)值的類Fenton催化劑.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）、偏釩酸銨（NH4VO3）、氫氧化鈉（NaOH）、氨水（NH3·H2O）、硝酸（HNO3）、草酸、檸檬酸、無水乙醇、H2O2（30％溶液）、Rh B、丙酮，以上試劑均為分析純.試驗(yàn)中用水均為自制去離子水.

儀器：PHS-3C酸度計(jì)、UV-2102型紫外可見分光光度計(jì)、德國Multi-N/C 2000總有機(jī)碳分析儀、美國PE Optima 8x00電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）等.

1.2 釩酸鐵催化劑的制備方法

將5mmol NH4VO3溶于20mL熱水中，記為A液，再將5mmol Fe（NO3）3·9H2O溶于20mL水中，記為B液.在磁力攪拌下將A液逐滴加入B液，繼續(xù)攪拌30min，將混合液轉(zhuǎn)移至50mL水熱反應(yīng)釜中，180℃下加熱24h.反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心分離，用水和丙酮依次洗滌后，60℃真空干燥過夜，即得釩酸鐵類Fenton催化劑.

調(diào)節(jié)制備體系pH值可得不同類型的類Fenton催化劑，具體步驟如下：在A液中分別加入各5mmol的NaOH、NH3·H2O、H2O、檸檬酸、草酸和HNO3，分別記為FVO-1、FVO-2、FVO-3、FVO-4、FVO-5和FVO-6.

1.3 釩酸鐵催化劑的表征方法

釩酸鐵形貌用日本日立JEM1011型透射電子顯微鏡（Transmission electron microscope，TEM）表征，釩酸鐵物相用日本理學(xué)D/max-rB型X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）分析，表面官能團(tuán)用美國熱電IR200型傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR）表征.

1.4 類Fenton降解試驗(yàn)

將一定量的釩酸鐵、H2O2（30％）加入250mL Rh B溶液（4mg/L）中，進(jìn)行類Fenton降解實(shí)驗(yàn).用HCl、NaOH調(diào)節(jié)體系pH值，定時(shí)取樣測定Rh B剩余濃度.重復(fù)該過程3次，所測濃度值取平均.

2 結(jié)果與討論

2.1 釩酸鐵形貌分析

釩酸鐵樣品的TEM圖像如圖1所示.

圖1 釩酸鐵樣品的TEM圖像Fig.1 TEM images of iron（III）vanadate samples

從圖1可以看出，在堿性條件下水熱反應(yīng)制得的FVO-1、FVO-2樣品，其釩酸鐵晶體均成納米棒狀，這是由于偏釩酸銨在堿性條件下溶解性好，更易于釩酸鐵晶粒的生長所致.中性條件下制備的FVO-3樣品長度相對較短，且直徑較堿性條件下小，納米棒的分散性更好.酸性條件下制備的FVO-4、FVO-5和FVO-6三個(gè)樣品的形貌為納米棒和納米顆粒的混合物，這可能是由于酸根離子的螯合作用限制了部分釩酸鐵晶粒的各向異性生長，導(dǎo)致納米顆粒的生成，另一方面在酸性條件下會(huì)導(dǎo)致暫時(shí)性Fe（OH）2的產(chǎn)生進(jìn)而影響釩酸鐵的成核［14］，同時(shí)可能會(huì)造成釩酸鐵顆粒結(jié)晶不完全.

2.2 釩酸鐵物相及表面結(jié)構(gòu)分析

對六種釩酸鐵樣品進(jìn)行XRD分析，并對FVO-3樣品進(jìn)行了FTIR光譜分析，結(jié)果見圖2.

圖2 釩酸鐵樣品的XRD（a）、FTIR（b）圖譜Fig.2 XRD（a）and FTIR（b）spectra of FVO samples

經(jīng)比對XRD標(biāo)準(zhǔn)庫，試驗(yàn)制備的釩酸鐵樣品均為水釩鐵礦（FeVO4·1.25H2O），其特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 27-0257）吻合［15］.FVO-5、FVO-6樣品的特征峰明顯較弱，可見中強(qiáng)酸條件不利于釩酸鐵晶體的形成.下文降解實(shí)驗(yàn)中采用結(jié)晶度最好的FVO-1樣品來探索類Fenton降解反應(yīng)條件.在FVO-3樣品的紅外光譜圖中出現(xiàn)了釩酸鐵結(jié)構(gòu)的特征吸收峰.其中，781cm-1的吸收峰屬于V—O—Fe的骨架特征吸收，714和420cm-1的吸收峰歸屬于鐵氧八面體結(jié)構(gòu)中Fe—O鍵的伸縮振動(dòng)，而677、619和461cm-1處的吸收峰歸屬于V2O5的骨架特征吸收，其中677cm-1歸屬為V—O—V的彎曲振動(dòng)，461cm-1歸屬為VV O的彎曲振動(dòng)［16-17］.

2.3 釩酸鐵投加量

在初始pH值為3、H2O2的濃度為5mmol/L的條件下，依次將FVO-1的濃度設(shè)置為0，1，2.5，5，7.5mmol/L，對Rh B染料的降解結(jié)果見圖3.

圖3 釩酸鐵FVO-1投加量對Rh B降解的影響Fig.3 Effect of FVO-1dosage on degradation of Rh B

從圖3可知，隨著釩酸鐵的濃度逐漸增加至2.5mmol/L，經(jīng)過300min的脫色降解，Rh B的降解速度迅速提高，其殘留率已經(jīng)降至不足15％，繼續(xù)提高其濃度至7.5mmol/L過程中，Rh B的降解速度仍有提高，300min后其殘留率可減至不足1％，但降解速度的提升有所變緩，且釩酸鐵投加量過高其降解效率相差不明顯，綜合考慮優(yōu)選釩酸鐵投加量為2.5mmol/L.

非均相類Fenton反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的表面，增加釩酸鐵催化劑的投加量，非均相反應(yīng)接觸面積、·OH產(chǎn)量也隨之增加，故而類Fenton反應(yīng)速率也隨之增加.繼續(xù)投加釩酸鐵時(shí)，降解速率增速減緩，這是由于釩酸鐵投加量增加雖然增加了·OH產(chǎn)量，但由于自由基壽命極短以致無法及時(shí)氧化降解溶液中的Rh B染料，反而加速了·OH的淬滅，且Rh B降解效率本身已經(jīng)較高，很難有再進(jìn)一步提升的空間［18］.

2.4 H2O2投加量

在pH值為3、FVO-1濃度為2.5mmol/L條件下，設(shè)置非均相體系中H2O2濃度梯度為0，0.25，0.5，0.75，1mmol/L，其降解Rh B的結(jié)果見圖4.

圖4 雙氧水投加量對Rh B降解的影響Fig.4 Effect of H2O2dosage on degradation of Rh B

從圖4可知，H2O2濃度由0增至0.5mmol/L過程中，Rh B降解速率不斷增加，超過0.5mmol/L后降解速率開始不斷下降.在H2O2濃度為0.75mmol/L時(shí)，300min后Rh B殘留率已經(jīng)降至不足0.1％.這是由于H2O2濃度較低時(shí)，隨著H2O2濃度的增加最終產(chǎn)生的·OH自由基的數(shù)量也隨之增加，但當(dāng)H2O2的濃度超過其臨界值時(shí)，由于H2O2對·OH的捕獲作用亦隨之加強(qiáng)，反而使溶液中·OH總量減少，使Rh B的降解速率隨之降低［19］.

2.5 體系pH值

在FVO-1投加量為2.5mmol/L、H2O2濃度為0.75mmol/L的條件下，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值范圍1～6，此時(shí)對Rh B的降解結(jié)果如圖5所示.

由圖5可知，類Fenton體系pH值范圍在1～3時(shí)，Rh B的降解率較高，pH為3時(shí)240min的降解率接近100％.繼續(xù)提高體系pH值時(shí)，Rh B的降解速率下降，Rh B的降解率不足20％.這是由于在較低pH條件下，由于氫離子能大量捕獲·OH，類Fenton反應(yīng)的降解能力大大降低［20］.在較高pH條件下，所溶出的Fe3+在溶液中可形成Fe（OH）3化合物，進(jìn)而減慢了催化產(chǎn)生·OH的速度，降低Fenton反應(yīng)速率［21］.另外釩酸鐵中Fe3+溶出率亦會(huì)隨著pH提高而降低，因而使得其對Rh B的降解效率迅速降低.

圖5 類Fenton體系pH對Rh B降解的影響Fig.5 Effect of pH of Fenton-like on degradation of Rh B

2.6 釩酸鐵的篩選

在釩酸鐵濃度為2.5mmol/L、H2O2濃度為0.75mmol/L時(shí)，調(diào)節(jié)體系pH值分別為3和7，考察制備的6種釩酸鐵樣品對Rh B降解的影響，見圖6.從圖6（a）可知，在pH=3時(shí)，堿性（FVO-1、FVO-2）或中性（FVO-3）條件下制備的釩酸鐵樣品對Rh B的降解速率優(yōu)于酸性條件.其中，F(xiàn)VO-3樣品的降解速率最快，240min后降解率為97.2％.從圖6（b）可見，在pH=7時(shí)，F(xiàn)VO-3樣品降解Rh B的效率最高，240min后降解率達(dá)76％.由此可見，F(xiàn)VO-3樣品在酸性和中性條件下較其他樣品均表現(xiàn)出了良好的降解效率，說明其不僅在傳統(tǒng)Fenton酸性體系中性能優(yōu)異，在中性條件下也表現(xiàn)出良好的降解能力.綜合考慮圖1中各樣品的TEM圖可知，F(xiàn)VO-3樣品優(yōu)異的催化活性可歸結(jié)為其納米棒狀的長度相對更短，直徑相對更小，納米棒的分散性更好所致.

在FVO-3濃度2.5mmol/L，H2O2濃度0.75mmol/L的條件下，體系pH值在1～12范圍內(nèi)對Rh B進(jìn)行降解，并與同條件下傳統(tǒng)均系Fenton體系（Fe2+）進(jìn)行對照，結(jié)果見圖7.由圖7可見，傳統(tǒng)Fenton體系在pH＜4的強(qiáng)酸性條件下具有較高的降解能力，F(xiàn)VO-3樣品卻表現(xiàn)出了較寬的使用條件，在pH值1～9范圍內(nèi)均具有較高的氧化降解能力.同時(shí)，相對于傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)，F(xiàn)VO-3非均相類Fenton反應(yīng)結(jié)束后，可通過沉淀實(shí)現(xiàn)固相Fenton試劑與廢水的分離，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)Fenton體系的固有缺陷.

圖6 不同pH值條件下釩酸鐵樣品對Rh B降解曲線Fig.6 Optimization of FVO samples by degradation of Rh B in different pH

2.7 降解產(chǎn)物分析

在FVO-3濃度2.5mmol/L、H2O2濃度0.75mmol/L、pH值為7的條件下降解Rh B，降解液的紫外可見吸收光譜和TOC濃度見圖8.經(jīng)過4h降解后，Rh B在554nm處的特征吸收峰迅速下降，表明生色團(tuán)被逐漸分解，紫外區(qū)的吸收也隨時(shí)間逐漸降低，說明其降解產(chǎn)物沒有產(chǎn)生累積，而是迅速被礦化.此結(jié)果亦可從降解液的TOC濃度變化來印證，Rh B染料4h的礦化率為82.2％，表明Rh B及其降解中間產(chǎn)物可有效被FVO-3類Fenton過程中產(chǎn)生的·OH等活性基團(tuán)礦化.

圖7 FVO-3與Fe2+體系在pH 1～12范圍的對照曲線Fig.7 Comparison of FVO-3與Fe2+system at pH 1～12

圖8 釩酸鐵類Fenton體系的TOC和UV-VIS圖譜Fig.8 TOC and UV-VIS spectra of FVO Fenton-like system

2.8 催化劑的溶出與回收

表1 FVO-3的重復(fù)使用回收率與Fe、V溶出濃度Table 1 Recovery rate and Leaching performance of FVO-3

在FVO-3濃度2.5mmol/L、H2O2濃度0.75mmol/L、pH值為7條件下降解Rh B，反應(yīng)4h后沉淀15min倒出全部上清液并測定其Fe、V濃度，同時(shí)沉淀物干燥后稱量并計(jì)算沉淀回收率.重復(fù)上述過程3次，試驗(yàn)結(jié)果見表1.FVO-3催化劑具有較好的沉淀效果，沉淀回收率97％以上.Fe、V溶出率很低，且隨重復(fù)利用次數(shù)增加而逐漸降低.

3 結(jié)論

3.1 由水熱法在不同酸堿條件下制備的類Fenton催化劑均為水釩鐵礦FeVO4·1.25H2O.

3.2 制備的FVO-3樣品在投加量2.5mmol/L、H2O2投加量0.75mmol/L、pH=3時(shí)，歷時(shí)240min后對Rh B的降解率為97.2％.

3.3 與傳統(tǒng)Fenton體系比，在pH=1～9范圍內(nèi)均有較強(qiáng)氧化能力，是一種具有pH寬響應(yīng)、可重復(fù)利用、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、前景廣闊的類Fenton催化劑.

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Preparation of iron（III）vanadate Fenton-like catalyst and its catalytic performance.

SUN Hao1，2，WU Juan1*，MA Dong1，SUN Yu-ying1，CUI Chun-yue1（1.Resources and Environment College，Qingdao Agricultural University，Qingdao 266109，China；2.School of Marine Science and Technology，Harbin Institute of Technology at Weihai，Weihai 264209，China）.China Environmental Science，2015，35（6）：1734～1739

Iron（III）vanadate catalysts were prepared by a hydrothermal method under different acid-base.The obtained samples were characterized by X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscope（TEM）and Fourier Transform infrared spectroscopy（FTIR）.The as-prepared samples were used as Fenton-like catalysts on the degradation of Rhodamine B（Rh B）which was used as a model pollutant.The effects of pH value，H2O2concentration，iron（III）vanadate concentration and the type of iron（III）vanadate on the heterogeneous Fenton-like degradation of Rh B were investigated.The XRD patterns indicate that Iron（III）vanadate samples were FeVO4·1.25 H2O.The decolorization rate of Rh B at 60 min could reach 97％at the optimal operating conditions.The range of pH values which the FeVO4·1.25 H2O was appropriate was found to be much wider than that of the classic Fenton's reagent.Moreover，F(xiàn)eVO4·1.25 H2O samples could be reutilized for the perfect settling performance.The Fenton-like catalysts may have a better prospect of application in wastewater treatment.

Fenton-like；iron（III）vanadate；hydrothermal method；heterogeneous；Rh B

X703.5

A

1000-6923（2015）06-1734-06

孫 浩（1990-），男，山東高青人，哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）碩士研究生，主要從事環(huán)境功能材料和便攜式環(huán)境分析儀器的研發(fā)及應(yīng)用研究.

2014-11-01

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51208274，21307065）；山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2011EL044）；青島農(nóng)業(yè)大學(xué)高層次人才啟動(dòng)基金項(xiàng)目（631016）

* 責(zé)任作者，副教授，wujuan410@163.com