劉 新，冷言冰，谷仕艷，張遵真*（.四川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院，四川 成都 6004；.成都醫(yī)學(xué)院，四川成都 6004）

油菜秸桿外殼對(duì)水溶液中六價(jià)鉻的吸附作用

劉 新1，2，冷言冰2，谷仕艷1，張遵真1*（1.四川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院，四川 成都 610041；2.成都醫(yī)學(xué)院，四川成都 610041）

為探討油菜秸稈外殼去除水溶液中重金屬鉻的可能性及其影響因素，并研究其吸附性能和吸附機(jī)制.采用Box-Behnken Design實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)研究了水溶液中六價(jià)鉻［Cr（VI）］初始濃度、pH值范圍、油菜秸稈外殼添加量和吸附溫度4個(gè)因素對(duì)油菜秸稈外殼去除溶液中Cr（VI）的影響作用；用吸附等溫方程、吸附動(dòng)力學(xué)方程與熱力學(xué)方程分別探討了油菜秸稈外殼去除水溶液中Cr（VI）的行為；采用紅外光譜技術(shù)對(duì)油菜秸稈外殼吸附水溶液Cr（VI）前后進(jìn)行表征，探討其吸附機(jī)制.油菜秸稈外殼去除溶液中Cr（VI）的最佳條件組合為：在吸附時(shí)間為1440min時(shí)，Cr（VI）初始濃度為99.15mg/L、pH值為1.01、油菜秸稈外殼添加量為2.90g/L和吸附溫度35.70℃，Cr（VI）去除率為91.97％；吸附等溫線擬合，吸附Cr（VI）行為符合Freundlich方程，為優(yōu)惠吸附；熱力學(xué)研究表明：溶液中Cr（VI）吸附屬吸熱反應(yīng)，且為自發(fā)吸附行為；吸附動(dòng)力學(xué)顯示：油菜秸稈外殼去除溶液Cr（VI）符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程，吸附過(guò)程中存在離子交換；紅外光譜提示：吸附過(guò)程中，O—H、C—H、NH3+、N—H和C—O基團(tuán)與Cr（VI） 絡(luò)合吸附發(fā)揮了重要作用.油菜秸稈外殼能夠有效吸附水溶液中的Cr（VI），pH值是最為重要的影響因素.

鉻；油菜秸稈；Box-Behnken Design；生物吸附

六價(jià)鉻是國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)認(rèn)定的確定致癌物，具有很強(qiáng)的氧化損傷作用，可以導(dǎo)致DNA斷裂、染色體畸變、基因突變和細(xì)胞惡性轉(zhuǎn)化［1］.中國(guó)是全球最大的鉻鹽生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，2012年我國(guó)鉻鹽產(chǎn)量約36萬(wàn)t，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量高濃度的含鉻廢水，如果不處理直接排放到環(huán)境中會(huì)對(duì)水體和土壤帶來(lái)嚴(yán)重的污染［2］.因此，研究廢水中鉻的去除作用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.目前，廢水中重金屬處理的方法有混凝、沉淀、氧化、還原、離子交換、反滲透、膜分離、超聲波處理和吸附法等多種方法，這些方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)［3-7］.在眾多方法中，生物吸附法由于具有吸附劑來(lái)源廣泛、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、吸附效果好、容易解析以及不易產(chǎn)生二次化學(xué)性污染的優(yōu)點(diǎn)而受到廣為關(guān)注［4-7］.已有研究顯示，甘蔗渣、松針、杏仁殼、鋸屑、榛子殼、仙人掌葉子、可可樹鋸末、桉樹樹皮、花生殼等都可作為生物吸附材料，對(duì)溶液中的六價(jià)鉻具有一定吸附作用［4-9］.

我國(guó)是世界油菜生產(chǎn)大國(guó)，油菜種植面積和總產(chǎn)量均居世界首位，油菜秸稈產(chǎn)量巨大.油菜秸稈中含有羥基、亞甲基、氨基、酰胺基和巰基等多種有機(jī)基團(tuán)，對(duì)重金屬離子具有很強(qiáng)的親和力［3，10］，是一種潛在的良好生物吸附材料.然而，使用油菜秸桿作為吸附材料去除水溶液中六價(jià)鉻的研究尚未見報(bào)道.為此，本研究探討了油菜秸桿外殼吸附水溶液中六價(jià)鉻的可能性及影響因素，建立等溫線方程與吸附動(dòng)力學(xué)方程模型，采用紅外光譜技術(shù)分析其參與吸附的基團(tuán)類型，以期為油菜秸桿外殼在重金屬吸附方面的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

油菜秸稈，取自成都市新都區(qū)油菜種植區(qū)，去除泥土和雜質(zhì)，用去離子水反復(fù)清洗，40℃干燥.分離外殼和髓芯（前期研究發(fā)現(xiàn)外殼吸附水溶液中六價(jià)鉻的作用優(yōu)于髓芯，故本實(shí)驗(yàn)選用外殼進(jìn)行研究），粉碎外殼，過(guò)60目（0.3mm）標(biāo)準(zhǔn)篩，儲(chǔ)存在聚乙烯盒中.實(shí)驗(yàn)前取適量過(guò)篩外殼粉末于40℃烤箱中干燥48h后，用于實(shí)驗(yàn).

鉻［Cr（VI）］標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL），購(gòu)于國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；實(shí)驗(yàn)用水出自Synergy UV Millipore water純水儀，美國(guó)Millipore公司；其他試劑均為分析純.

T6新世紀(jì)紫外-可見光分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；ZEEnit 700石墨爐-火焰原子吸收儀，德國(guó)耶拿分析儀器有限公司；TJ270-30A型紅外光分光光度計(jì)，天津拓普儀器有限公司；空心陰極燈（Na元素，Ca元素，Mg元素和Zn元素），北京有色金屬研究總院生產(chǎn).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶液中Cr（VI）的測(cè)定及標(biāo)準(zhǔn)曲線方程 按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB7467-1987《水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定---二苯碳酰二肼分光光度法》［11］測(cè)定溶液中的Cr（VI），同時(shí)設(shè)計(jì)系列濃度梯度稀釋的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，獲得工作曲線方程YCr（VI）=0.0210X-0.0059，R2=0.995，適用濃度質(zhì)量范圍1.0～10.0μg/mL.式中Y表示Cr（VI）吸光度值，X表示鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度質(zhì)量.

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)的鉻溶液配制 模擬吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)采用自配Cr（VI）溶液.稱取恒重的重鉻酸鉀2.828g，配制成1000mg/L的Cr（VI）濃度初始液，分別用1.0mol-1NaOH和10％HCl調(diào)節(jié)pH值，存于聚乙烯試劑瓶中.

1.2.3 實(shí)驗(yàn)流程 稱取一定重量的油菜秸稈外殼添加到24，44，55，76，91，116，152，201，224mg/L質(zhì)量濃度的Cr（VI）溶液中，吸附溫度分別為20℃、35℃和50℃，以200r/min進(jìn)行振蕩吸附，分別于吸附30，60，120，240，360，480，720，960，1200，1440，1800min時(shí)，取吸附液以3000r/min離心5min，抽取上清液，用二苯碳酰二肼分光光度法在波長(zhǎng)540nm下檢測(cè)溶液中的Cr（VI）質(zhì)量濃度，并按式（1）和式（2）計(jì)算出Cr（VI）的去除率或吸附量，同時(shí)用多元回歸、等溫吸附、動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)方程進(jìn)行擬合與評(píng)價(jià).

式中：p為Cr（VI）去除率，％；qt為Cr（VI）吸附量，mg/g；C0為吸附前Cr（VI）的初始濃度，mg/L；Ct為吸附t時(shí)間時(shí)Cr（VI）的濃度，mg/L；m為油菜秸稈外殼添加量，g；V為Cr（VI）溶液體積，L.

1.2.4 油菜秸稈外殼吸附溶液中Cr（VI）條件模型建立與優(yōu)化

1.2.4.1 油菜秸稈外殼吸附Cr（VI）影響因素與水平確立 通過(guò)查閱文獻(xiàn)和結(jié)合實(shí)驗(yàn)應(yīng)用條件的基礎(chǔ)上，以Cr（VI）初始濃度、pH值、油菜秸稈外殼添加量和吸附溫度對(duì)秸稈吸附溶液Cr（VI）的影響程度單因素前期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，確定其Box-Behnken Design優(yōu)化范圍與水平取值.水平編碼-1表示實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中考察因素的最低取值，0為中間取值，1為最高取值，如表1所示.

表1 溶液中Cr（VI）吸附試驗(yàn)考察因素與水平Table 1 Factors and levels

1.2.4.2 Box-Behnken Design實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與模型建立方法 BBD可在較少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)下研究觀察因素（實(shí)驗(yàn)條件）的一次項(xiàng)、二次項(xiàng)及因素之間的交互項(xiàng)，并可建立模型和因素系數(shù)回歸分析，被廣泛應(yīng)用于多因素交互作用的研究［12-15］.按式（3）確定實(shí)驗(yàn)組合次數(shù)，每個(gè)考察因素僅需要設(shè)計(jì)3個(gè)水平（分別以-1，0，1作為每個(gè)考察因素水平編碼）.以考察目標(biāo)為因變量，考察因素為自變量，建立其多元回歸模型，如模型（4）所示：

式中： N為BBD實(shí)驗(yàn)組合數(shù)；k為考察因素?cái)?shù)目；CP中心點(diǎn)數(shù)目，用來(lái)估計(jì)BBD實(shí)驗(yàn)過(guò)程中隨機(jī)誤差.

式中：Y為實(shí)驗(yàn)結(jié)果響應(yīng)值；β0為常數(shù)系數(shù)；βj為各考察因素一次項(xiàng)參數(shù)編碼；βjj為各考察因素二次項(xiàng)參數(shù)編碼；βij為各考察因素交互項(xiàng)參數(shù)編碼；Xi、Xj為獨(dú)立自變量；i、j均為考察因素變量；ε為隨機(jī)誤差.

1.3 油菜秸稈外殼吸附溶液中Cr（VI）離子前后紅外光譜表征 稱取吸附Cr（VI）前后及空白實(shí)驗(yàn)（pH=1）的油菜秸稈外殼各2mg，分別與200mg溴化鉀粉末混合研磨、壓片，在4000～400cm-1波數(shù)范圍對(duì)油菜秸稈外殼吸附溶液中Cr（VI）前后及空白用紅外光譜儀進(jìn)行掃描，得到各自的譜圖，分析參與吸附Cr（VI）有機(jī)基團(tuán)的類型，初步推斷吸附機(jī)制.

2 結(jié)果與討論

2.1 油菜秸稈外殼吸附溶液中Cr（VI）離子條件建模和優(yōu)化

2.1.1 Box-Behnken Design（BBD）設(shè)計(jì)與結(jié)果 用BBD方案，在200r/min進(jìn)行振蕩吸附1440min條件下，對(duì)影響油菜秸稈外殼吸附溶液中Cr（VI）因素與水平進(jìn)行考察，以Cr（VI）去除率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，得出29次實(shí)驗(yàn)組合響應(yīng)結(jié)果，見表2.

2.1.2 多元回歸模型構(gòu)建及擬合度分析 以BBD實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，構(gòu)建Cr（VI）初始濃度、pH范圍、油菜秸稈外殼添加量和吸附溫度4個(gè)考察因素對(duì)溶液中Cr（VI）去除率影響程度的多元二次回歸模型，如式（5）所示：

式中：A為Cr（VI）離子初始濃度；B為pH值；C為油菜秸稈外殼添加量；D為吸附溫度；AB、AC、AD、BC、BD與CD分別代表相應(yīng)考察因素之間的交互作用.

多元二次回歸模型方差分析顯示：其多元二次回歸模型F檢驗(yàn)具有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P＜0.0001），失擬項(xiàng)F檢驗(yàn)在α=0.05水平不具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P=0.8892），說(shuō)明該模型擬合程度較好.調(diào)整后與預(yù)測(cè)回歸決定系數(shù)，信噪比=32.089＞4，表明模型實(shí)際考察值與預(yù)測(cè)值之間具有良好的線性關(guān)系［9，12-16］，可用于對(duì)油菜秸稈外殼去除溶液中Cr（VI）去除率影響因素參數(shù)的評(píng)價(jià)與預(yù)測(cè).

2.1.3 響應(yīng)面分析考察因素對(duì)溶液中Cr（VI）去除率影響程度 在BBD實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)考察Cr（VI）初始濃度、pH值范圍、油菜秸稈外殼添加量和吸附溫度4個(gè)因素與其因素之間的交互作用對(duì)溶液中Cr（VI）去除率影響程度，方差分析結(jié)果顯示：A（Cr（VI）初始濃度的一次項(xiàng)）、B（pH值的一次項(xiàng)）、C（油菜秸稈外殼添加量的一次項(xiàng)）、D（吸附溫度的一次項(xiàng)）、B2（pH值的二次項(xiàng)）、AB（Cr（VI）初始濃度與pH值的交互項(xiàng)）、BC（pH值與油菜秸稈外殼添加量的交互項(xiàng)）和BD（pH值與吸附溫度的交互項(xiàng)）在a=0.05水平上，對(duì)Cr（VI）去除率的影響具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），提示這些因素對(duì)于溶液中Cr（VI）的去除具有顯著的影響，在應(yīng)用上值得高度關(guān)注.

表2 Box-Behnken Design試驗(yàn)設(shè)計(jì)及響應(yīng)值Table 2 Box-Behnken Design and response result values for the removal ratio of Cr（VI）

圖1顯示：當(dāng)固定因素C為2.90g/L、D為35.70℃時(shí)，在B因素為1.01，Cr（VI）去除率隨著A因素（Cr（VI）初始濃度）的增大而呈現(xiàn)增高的趨勢(shì)，直到A因素為99.15mg/L時(shí)，Cr（VI）去除率達(dá)到91.97％.這是由于Cr（VI）初始濃度越高，固液界面的離子濃度差/梯度比例就越大，傳質(zhì)推動(dòng)力就增加，這樣容易克服離子在固液相之間的傳遞阻力，離子吸附速率就快，以致其去除率明顯增加.隨著吸附時(shí)間逐漸增加，油菜秸稈外殼基團(tuán)位點(diǎn)漸進(jìn)飽和，固液離子濃度差/梯度減小，驅(qū)動(dòng)力也隨之減弱，相應(yīng)的吸附速率逐漸下降，故其去除率增加程度放緩［17-18］.pH值（B因素）對(duì)Cr（VI）去除率具有顯著的影響（P＜0.0001），Cr（VI）去除率隨著pH值的增加出現(xiàn)大幅度降低的趨勢(shì)，從pH=1.01時(shí)的91.97％驟降到pH=7.0時(shí)6.59％，這與Cr（VI）在水體中的存在形態(tài)和價(jià)態(tài)相關(guān).事實(shí)上，研究顯示水中鉻的價(jià)態(tài)與水溶液中氧化還原電位、水中pH值關(guān)系最大［6］.當(dāng)pH＞6.5，以為主導(dǎo)；pH在2～5范圍內(nèi)以為主，其各占比重為80％和20％；pH＜2則以H2CrO4、形式為主［3-9，12，19］.溶液中pH值越低，H3O+濃度就越高，有利于促使油菜秸稈外殼中基團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化改變而帶正電荷，質(zhì)子化程度越高，靜電吸附作用愈強(qiáng)，去除率越大.反之，當(dāng)其pH值較高時(shí)，油菜秸稈外殼中基團(tuán)由于OH-去質(zhì)子化而帶負(fù)電荷，與六價(jià)鉻化合物陰離子存在靜電斥力，不易吸附，從而造成去除率降低［3-9，12，20-21］.結(jié)果提示：溶液中的pH對(duì)Cr（VI）的吸附具有很大的影響，控制好pH值是提高去除率的關(guān)鍵因素.

圖2說(shuō)明：當(dāng)固定因素A為99.15mg/L、D為35.70℃時(shí)，Cr（VI）去除率隨著C因素的增大而呈現(xiàn)增高的趨勢(shì)，當(dāng)C因素為2.90g/L時(shí)，其去除率達(dá)到91.97％.由于油菜秸稈添加量的增加為Cr（VI）提供了更多的吸附基團(tuán)位點(diǎn)，有利于Cr（VI）吸附去除.但是，當(dāng)吸附劑增加超過(guò)一定劑量時(shí)，其Cr（VI）去除率不但不增大反而會(huì)呈現(xiàn)出略微下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵谝欢w積的Cr（VI）水溶液里，隨著吸附劑的單位密度達(dá)到一定程度時(shí)，吸附劑會(huì)因自身靜電吸附作用互相吸附而凝聚成團(tuán)，使Cr（VI）吸附基團(tuán)位點(diǎn)減少或者是已被吸附劑吸附的Cr（VI）又被過(guò)量的吸附劑解析回溶液中，從而造成其去除率下降［22-23］.

圖1 Cr（VI）初始濃度與pH值對(duì)溶液中Cr（VI）去除率的影響Fig.1 Effect of initial Cr（VI）concentration and pH on the removal ratio of Cr（VI）

圖2 pH值與吸附劑添加劑量對(duì)溶液中Cr（VI）去除率的影響Fig.2 Effect of pH and absorbent dosage on the removal ratio of Cr（VI）

由圖3可見，當(dāng)固定因素A為99.15mg/L、C 為2.90g/L時(shí)，Cr（VI）去除率隨著D因素的升高而增加，提取溫度越高，其去除率越高.可能是由于溫度升高使油菜秸稈外殼基團(tuán)位點(diǎn)被活化，并增大了吸附劑表面孔隙，加速Cr（VI）流動(dòng)，降低了吸附劑纖維素的致密性，這樣更利于Cr（VI）與油菜秸稈外殼活化基團(tuán)位點(diǎn)結(jié)合［5，20］.

圖3 pH與吸附溫度對(duì)溶液中Cr（VI）去除率的影響Fig.3 Effect of pH and temperature for the removal ratio of Cr（VI）固定水平

2.1.4 優(yōu)化油菜秸稈去除Cr（VI）考察因素條件與驗(yàn)證 在200r/min進(jìn)行振蕩吸附1440min條件下，以構(gòu)建的多元二次回歸方程為基礎(chǔ)，將溶液中Cr（VI）去除率為最大，信任值（Desirability）為1做為優(yōu)化目標(biāo)，利用Design-Expert8.0.6軟件優(yōu)化功能，結(jié)合實(shí)際應(yīng)用條件，得到4組最佳去除溶液Cr（VI）優(yōu)化方案并對(duì)其進(jìn)行了驗(yàn)證，其結(jié)果見表3.表3說(shuō)明，擬合優(yōu)化的結(jié)果和驗(yàn)證值都顯示pH值越小，溶液中Cr（VI）去除率越高.當(dāng)擬合pH值為1.01（實(shí)際目標(biāo)pH值為1.0時(shí)），Cr（VI）實(shí)際去除率接近90％（89.23％）.然而，實(shí)際情況下，廢水中pH值很少這么低，故模擬了一組中性（pH=7.0）的優(yōu)化條件，在此組合下，Cr（VI）實(shí)際去除率為18.56％.因此，如何得到更好的去除率，實(shí)際應(yīng)用時(shí)可以依據(jù)具體情況，通過(guò)多元二次回歸方程考察因素參數(shù)的目標(biāo)設(shè)定進(jìn)行優(yōu)化組合.

表3 油菜秸稈去除溶液中Cr（VI）的最佳條件組合與驗(yàn)證值Table 3 The optimum conditions and confirmed values for the removal Cr（VI）on different applicable conditions

2.2 吸附等溫方程擬合與熱力學(xué)參數(shù)分析

2.2.1 吸附等溫方程擬合 在油菜秸稈外殼加入量2.5g/L，分別加到pH=1的Cr（VI）濃度質(zhì)量為24、44、55、76、91、116、152、201、224mg/L的溶液中，以200r/min進(jìn)行振蕩吸附1440min，考察不同吸附溫度（20℃、35℃和50℃）條件下對(duì)溶液Cr（VI）的吸附行為，用Langmuir和Freundlich方程對(duì)其線性擬合，擬合參數(shù)見表4，擬合方程表達(dá)式如（6）、（7）和（8）所示.

Langmuir方程線性表達(dá)式：

Langmuir方程分離因子表達(dá)式：

Freundlich方程線性表達(dá)式：

式中：qmax為最大吸附量mg/g；qt為任何時(shí)間吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量mg/g；qe為平衡吸附量mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir系數(shù)；KF為Freundlich系數(shù)；n為模型指數(shù)；C0為吸附前離子的初始濃度mg/L；Ce為平衡時(shí)溶液中金屬離子的濃度mg/L；RL為分離因子，當(dāng)RL＞1時(shí)，為不利吸附RL=1時(shí)，為線性吸附RL=0時(shí)，為不可逆吸附0＜RL＜1時(shí)，為有利吸附.

表4顯示：油菜秸稈外殼在20℃、35℃和50℃的3個(gè)絕對(duì)溫度下吸附Cr（VI）行為符合Langmuir和Freundlich方程，其Langmuir的RL（分離因子）為0.90、0.92和0.94，表明油菜秸稈外殼吸附Cr（VI）屬于有利吸附，傾向于線性吸附.線性回歸決定系數(shù)R2進(jìn)一步顯示Freundlich不同溫度R2均大于Langmuir不同溫度R2，說(shuō)明油菜秸稈吸附Cr（VI）行為更符合Freundlich方程，其20、35和50℃的3個(gè)絕對(duì)溫度R2均大于0.97；Freundlich的n代表油菜秸稈外殼吸附Cr（VI）離子性能的強(qiáng)度，n＞1說(shuō)明其吸附 Cr（VI）為優(yōu)惠吸附，可以看出絕對(duì)溫度的增高有助于增加油菜秸稈外殼對(duì)溶液中Cr（VI）的吸附，該結(jié)果與Gupta等［5］用無(wú)花果纖維吸附溶液中Cr（VI）的結(jié)論一致，即溫度增加有助于吸附.

表4 油菜秸稈吸附溶液中Cr（VI）時(shí)的等溫方程參數(shù)Table 4 Isotherm constants and correlation coefficients for the adsorption of Cr（VI）

2.2.2 油菜秸稈外殼吸附溶液中Cr（VI）熱力學(xué)考察 用熱力學(xué)方程對(duì)油菜秸稈外殼吸附Cr（VI）熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算，以lnKd對(duì)1/T做圖，通過(guò)不同絕對(duì)溫度的InKd進(jìn)行線性擬合，分別得到斜率和截距，從而計(jì)算ΔHo和ΔSo值，得到熱力學(xué)參數(shù)［4，12，20］，見表5，熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算如式（9）、式（10）和式（11）所示.

式中：R為一般氣體常數(shù)8.314J/molK；T為絕對(duì)溫度；qe為平衡吸附量mg/g；Ce為平衡時(shí)溶液中金屬離子的濃度mg/L.

通過(guò)自由能變化（ΔGo）、焓（ΔHo）和熵（ΔSo）參數(shù)大小來(lái)判斷其吸附的方式與特點(diǎn).根據(jù)表6可見：3個(gè)絕對(duì)溫度的ΔGo值-13.01，-13.69、-14.65kJ/mol均小于0，提示其屬于自發(fā)吸附過(guò)程，且隨著溫度的升高ΔGo變小，說(shuō)明溫度升高有助于吸附Cr（VI）.ΔHo在2.1～20.9kJmol-1范圍內(nèi)，說(shuō)明該吸附屬于物理吸附，且ΔSo為正值，表明油菜秸稈外殼在吸附Cr（VI）過(guò)程中屬吸熱反應(yīng)，而且具有自發(fā)吸附行為的傾向［4，9，12，20］.

表5 不同溫度下油菜秸稈吸附Cr（VI）的熱力學(xué)參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters for the adsorption of Cr（VI） using rape straw shell powder under different temperatures

2.3 油菜秸稈外殼吸附溶液中Cr（VI）動(dòng)力學(xué)方程擬合

在油菜秸稈外殼加入量2.5g/L，投入到pH=1 的Cr（VI）濃度質(zhì)量116mg/L溶液中，在溫度為20.00℃條件下，以200r/min進(jìn)行水平振蕩，考察30，60，120，240，360，480，720，960，1200，1440min吸附時(shí)間對(duì)Cr（VI）去除率的影響，用動(dòng)力學(xué)方程對(duì)其擬合得到參數(shù)（表6）與顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合圖（圖4），表達(dá)式如式（12）、式（13）和式（14）所示.

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性表達(dá)式：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性表達(dá)式：

顆粒內(nèi)擴(kuò)散表達(dá)式：

式中：qt為任何時(shí)間吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量mg/g；qe為平衡吸附量mg/g；K1，K2速率常數(shù)；t為時(shí)間min或h；Ki顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)常數(shù)mg/min0.5·g.

圖4 顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程線性擬合Fig.4 The linearized fits of intraparticle diffusion models

表6中動(dòng)力學(xué)擬合線性回歸決定系數(shù)R2顯示，油菜秸稈外殼去除溶液Cr（VI）動(dòng)力學(xué)情況更符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程（0.98＞0.95）.這是由于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力方程反映了油菜秸稈吸附Cr（VI）的整個(gè)過(guò)程，由于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)不能解釋吸附質(zhì)在吸附劑內(nèi)部吸附進(jìn)程，所以采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散來(lái)擬合吸附質(zhì)在吸附劑內(nèi)部吸附情況［4，24］.由圖4可以發(fā)現(xiàn)，吸附過(guò)程經(jīng)歷了三個(gè)主要階段：一是膜擴(kuò)散（迅速上升）；二是緩慢上升（顆粒內(nèi)擴(kuò)散）；三是活性位點(diǎn)表面擴(kuò)散（顆粒內(nèi)擴(kuò)散后半段），但該階段還存在氧化-還原反應(yīng)，油菜秸稈外殼中在pH值較低時(shí)，由于其基團(tuán)質(zhì)子化為吸附在外殼上的HCrO4-提供電子供體而使其發(fā)生了還原反應(yīng)，使得Cr（VI）還原成Cr（III），而Cr（III）因靜電斥力的作用從其外殼中返回到溶液里，因而造成第三階段加速升高的原因［20］.此外，在吸附過(guò)程中分別對(duì)吸附前后的溶液進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)油菜秸稈外殼吸附Cr（VI）后溶液中存在Zn2+、Na+、Ca2+、Mg2+離子，說(shuō)明秸稈吸附Cr（VI）過(guò)程中可能存在離子交換的現(xiàn)象，該結(jié)果與Ozer等用二角盤星藻吸附溶液中Cr（VI）的吸附行為類似.

表6 油菜秸稈吸附溶液中Cr（VI）的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 6 Kinetic parameters for the adsorption of Cr（VI）

2.3 紅外光譜分析

圖5顯示：油菜秸稈外殼吸附Cr（VI） 前譜線（a）中存在O—H伸縮振動(dòng)峰（3386，629cm-1），C— H伸縮振動(dòng)峰（2922，1423cm-1），C=O伸縮振動(dòng)峰（1736，1720，1655，1638cm-1），—NH3+變形振動(dòng)峰（1599cm-1），N—H變形振動(dòng)峰（1562，1544cm-1），C —O伸縮振動(dòng)峰（1249，1165，1036，899cm-1），提示這些基團(tuán)與Cr（VI）絡(luò)合吸附時(shí)發(fā)揮了重要作用［3，5，8，24，25］；油菜秸稈外殼吸附Cr（VI） 后譜線（b）與油菜秸稈外殼吸附Cr（VI） 前譜線（a）的基團(tuán)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)上述基團(tuán)發(fā)生了吸收峰減弱（C=O，—NH3+）、加強(qiáng)（N—H），位移（C—O，C—H），消失（酰胺II區(qū)域）的明顯變化，尤其O—H，C—H，C=O，C —O伸縮振動(dòng)峰和酰胺區(qū)域諸峰的改變明顯；油菜秸稈外殼空白譜線（c）與菜秸稈外殼吸附Cr（VI） 前譜線（a）的基團(tuán)比較，進(jìn)一步提示了溶液中大量的H+致使油菜秸稈外殼中基團(tuán)發(fā)生了質(zhì)子化改變，例如O—H基團(tuán)在質(zhì)子化后形成帶正電的（—OH2+），與帶負(fù)電的HCrO4-吸附結(jié)合［12］.譜線（b）和（c）酰胺區(qū)基團(tuán)由于質(zhì)子化的原因改變最為明顯.這些結(jié)果說(shuō)明油菜秸稈外殼吸附Cr（VI）過(guò)程中不僅存在基團(tuán)絡(luò)合吸附，而且還具有靜電吸附作用.

圖5 油菜秸稈外殼吸附溶液中Cr（VI）前后紅外光譜Fig.5 The graphs of Infrared spectroscopy of rape straw shell for before and after Cr（VI）removal

3 結(jié)論

3.1 采用BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)考察了Cr（VI）初始濃度、pH范圍、油菜秸稈外殼添加量和吸附溫度4個(gè)因素對(duì)油菜秸稈外殼去除溶液中Cr（VI）的影響作用，以Cr（VI）去除率最大為目標(biāo)優(yōu)化并得到油菜秸稈外殼去除Cr（VI）考察因素條件組合：在吸附時(shí)間為1440min條件下，Cr（VI）初始濃度為99.15mg/L、pH值為1.01、油菜秸稈外殼添加量為2.90g/L和吸附溫度35.70℃時(shí)，Cr（VI）去除率為91.97％.

3.2 吸附等溫方程擬合表明：油菜秸稈外殼在20℃、35℃和50℃的3個(gè)絕對(duì)溫度下吸附Cr（VI）行為符合Freundlich方程，其吸附 Cr（VI）為優(yōu)惠吸附；熱力學(xué)參數(shù)顯示：油菜秸稈外殼在吸附Cr（VI）過(guò)程中屬吸熱反應(yīng)，為自發(fā)吸附行為，動(dòng)力學(xué)方程擬合提示：油菜秸稈外殼去除溶液Cr（VI）符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程，吸附過(guò)程中存在離子交換.

3.3 紅外光譜顯示：溶液中O—H、C—H、NH3+、N—H和C—O基團(tuán)在Cr（VI）離子絡(luò)合吸附時(shí)發(fā)揮了重要作用.

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Adsorption of Cr（VI）in the aqueous solution by rape straw shell powder.

LIU Xin1，2，LENG Yan-bing2，GU Shi-Yan，ZHANG Zun-Zhen1*（1.West China School of Public Health，Sichuan University，Chengdu 610041，China；2.Chengdu Medical College，Chengdu 610041，China）.China Environment Science，2015，35（6）：1740～1748

Adsorption of Cr（VI）in aqueous solution by rape straw shell powder had been studied.The effects of initial Cr（VI）concentration，pH，absorbent dosage，and adsorption temperature on the adsorption of Cr（VI）ion by rape straw shell powder was investigated and optimized with the method of Box-Behnken Design.The models of isotherm，kinetics and thermodynamics were employed to assess the efficiency and study mechanism of action on the removal Cr（VI）in the aqueous solution by rape straw shell powder.The changes in the functional groups of rape straw shell powder formulations were identified by Fourier transform infrared spectra.The optimal conditions for the removal of Cr（VI）were found to be initial Cr（VI）concentration of 99.15mg/L，pH 1.01，adsorbent dosage of 2.90g/L and adsorption temperature of 35.70℃ during 1440min of adsorption.Under these conditions，the percentage of removal of Cr（VI） reached 91.97％.The equilibrium data were optimally illustrated by the Freundlich isotherm model，which represents an optimal and heterogeneous adsorption；The results from thermodynamic study indicated that the adsorption process was spontaneous and endothermic in nature under experimental conditions.It was found that a pseudo-second order kinetic model was the proper approach for determining the adsorption kinetics and ion exchange.The functional groups of rape straw shell powder，O—H，C—H，NH3+，N—H and C—O played a major role in adsorption of Cr（VI）.The results revealed that rape straw shell powder is an effective adsorbent for removing Cr（VI）in water due to its high adsorption capacity，and pH is the key factor for affecting the efficiency for the removal of Cr（VI）.

chromium；rape straw shell powder；Box-Behnken Design；biosorption

X703.5

A

1000-6923（2015）06-1740-09

劉 新（1979-），男，陜西寶雞人，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，四川大學(xué)碩士研究生，主要從事水中重金屬吸附處理研究.發(fā)表論文4篇.

2014-11-20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（81172632）；四川省教育廳資助科研項(xiàng)目（13ZB0234）

* 責(zé)任作者，教授，zhangzunzhen@163.com