江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院， 廣東 廣州 510641）

丁腈橡膠中丙烯腈鏈段的分布特性對其與三元乙丙橡膠共混的影響

江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院， 廣東 廣州 510641）

用應(yīng)力松弛方法研究了丁腈橡膠СКН-26及БНКС-28中丙烯腈鏈段的分布特性對丁腈橡膠與三元乙丙橡膠共混過程的影響。實驗結(jié)果表明，丁腈橡膠中極性鏈段的分布特性會影響這二種橡膠的共混效果及共混膠的各項性能。

丁腈橡膠；三元乙丙橡膠；共混；耐臭氧能力；應(yīng)力松弛

牌號為СКН（БНК）的丁腈橡膠向丁腈橡膠БНКС過渡時橡膠的耐寒、耐熱、耐腐蝕性介質(zhì)等性能都會有所下降。丁腈橡膠СКН是由丁二烯與丙烯腈在高溫（30～50 ℃）或低溫（5 ℃）下，以鎳乳化劑經(jīng)乳液聚合而成；而丁腈橡膠БНКС則是用環(huán)保的純石蠟乳化劑乳聚而成。這兩種橡膠的區(qū)別，就在于分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)及超分子結(jié)構(gòu)。該文的目的是確定丁腈橡膠СКН-26及БНКС-28中，共聚物微嵌段的差異及極性鏈段的結(jié)構(gòu)，對其與三元乙丙橡膠СКЭПТ共混及共混膠各項性能的影響。

在以往的研究中，曾以含不同量丙烯腈鏈段的БНКС與三元乙丙橡膠的共混膠為例，確立了二烯類膠料的抗臭氧降解的結(jié)構(gòu)機(jī)制。降解速率取決于共混膠的相態(tài)結(jié)構(gòu)。在聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)體系存在的條件下，由于界面間相互作用的強(qiáng)度提高，彈性體之間交聯(lián)點增加，及耐臭氧相交聯(lián)度提升，降解速率會下降。這些因素決定了共混膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度。

БНК中的極性鏈段的含量、三元乙丙橡膠的共聚單體的組成、二烯烴的含量、丙烯鏈段相互連接的立體規(guī)整度，這些都會對界面層的形成有影響。由于丙烯的微觀鏈段全同立構(gòu)規(guī)整度α較低（≤15%），所以只有丁腈橡膠中的丁二烯鏈段能與三元乙丙橡膠互容，加之，丁二烯鏈段的異構(gòu)化會對共混產(chǎn)生影響。丁二烯反式1，4-異構(gòu)體被破壞的規(guī)整度越高，即丁腈橡膠（БНК）的非極性區(qū)的規(guī)整度越低，各組分間的相容性越好。

在研究高丙烯鏈段含量、高規(guī)整度（α≈20%）的三元乙丙橡膠（СКЭПТ）時，也曾觀察到與上述相似類的相互關(guān)系。此時，界面層體積（即各組分鏈段相互貫穿的深度）增大，這是由分子鏈全同立構(gòu)規(guī)整段中構(gòu)象轉(zhuǎn)變的高活化能所引起的，因此，它們可以接近含單獨丙烯腈鏈段的丁腈橡膠（БНК）。

當(dāng)與乙烯鏈段含量高（α≈20%）的三元乙丙橡膠共混時，界面層最寬廣且大面積交聯(lián)，但此時在界面層相互作用得到增強(qiáng)的同時，丁腈橡膠（БНК）的極性卻下降了。丁腈橡膠中丁二烯異構(gòu)體的作用未顯現(xiàn)出來。正是這類三元乙丙橡膠（СКЭПТ）最適宜用來比較與丁腈橡膠СКН-26及БНКС-28的交聯(lián)共混膠的結(jié)構(gòu)與性能。而丁腈橡膠СКН-26及БНКС-28中丙烯腈鏈段含量相近，但其分布特性不同，且丁二烯鏈段的異構(gòu)化組成各異。

為了最大限度地減少丁腈橡膠СКН-26及БНКС-28中異構(gòu)體組成差異上的影響，研究工作采用了高乙烯鏈段含量及α≈20%的三元乙丙橡膠，即牌號為EPT-3045（日本三菱公司產(chǎn)品）及Royalen（美國Uniroyal公司產(chǎn)品）的三元乙丙橡膠。

這兩種三元乙丙橡膠中丙烯含量分別為30%及32%（質(zhì)量）。乙叉降冰片烯（ENB）含量為4%，門尼黏度分別為45及57。分子鏈的微結(jié)構(gòu)及乙烯鏈段的全同立構(gòu)規(guī)整度α列于表1。反式加成物的含量（n=2）、交替排列的鏈段的含量（n=3）、長度大于5個鏈段（n＞5）的乙烯微嵌段的含量，長度大于4個鏈段（m＞4），小于10個鏈段（m＜10）的丙烯全同立構(gòu)微嵌段含量，含凝膠的丁烯-1及聚丁烯-1在CCl4溶液中的含量，這些均用紅外光譜測定（見表1）。用帶消光系數(shù)的紅外光譜法測定了丁腈橡膠（БНК）的異構(gòu)體的組成。

表1 三元乙丙橡膠（СКЭПТ）中不溶解級分及不同長度的乙烯（Gn）和丙烯（Dm）有序排列鏈段的含量

丁腈橡膠СКН-26及БНКС-28中分別含26%及28%丙烯腈鏈段，它們中的丁二烯鏈段的異構(gòu)體組成為：反式1，4、1，2及順式1，4鏈段的含量分別為86.9、7.2、6.0及76.4、14.4、9.2。丁腈橡膠（БНК）的硫化體系為：硬脂酸2.00、次磺酰胺（促進(jìn)劑CZ）1.50；氧化鋅5.00；硫磺0.75。三元乙丙橡膠СКЭПТ用過氧化物F-40載體（5.5質(zhì)量份）硫化。兩種膠料（含各自硫化體系）分別在開煉機(jī)上于40～60 ℃下混煉15 min。然后，在同樣的條件下進(jìn)行共混，制得共混膠。共混膠于160℃及170 ℃下在電熱平板硫化機(jī)上硫化15 min，硫化壓力19.6 MPa。

在應(yīng)力松弛儀ИХФ-2上，于臭氧-空氣介質(zhì)中用應(yīng)力松弛法研究了在不同形變條件下橡膠的耐臭氧性能。臭氧濃度10-5mol/L，溫度30 ℃。計算出來的丁腈橡膠（БНК）硫化膠及它與三元乙丙橡膠共硫化膠的應(yīng)力松弛速率Vp，即為聚二烯烴的臭氧降解速率。求得丁腈橡膠（БНК）硫化膠松弛速率Vp與共硫化膠松弛速率Vp之比—VPOTH，該數(shù)據(jù)可表征對臭氧的防護(hù)效率。在有松弛速率低的三元乙丙橡膠（СКЭПТ）連續(xù)結(jié)構(gòu)存在條件下，測定了準(zhǔn)平衡應(yīng)力б*，它可表征橡膠的強(qiáng)度。

在以往的研究中，曾用紅外光譜及核磁共振譜研究了丙烯腈鏈段含量不同（18%、26%、28%及40%）的丁腈橡膠СКН及БНКС分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)及超分子結(jié)構(gòu)。根據(jù)研究結(jié)果，有選擇地打亂了交替排列的反式1，4丁二烯及丙烯腈（AH）鏈段的排列順序，分離了反式1，4-丁二烯鏈段排列的微嵌段。與此同時，形成兩種類型的有序排列結(jié)構(gòu)。在丁腈橡膠（БНКС）大分子中，交替排列的反式1，4丁二烯鏈段及丙烯腈（AH）鏈段序列，較丁腈橡膠（СКН）中的長。在丁腈橡膠（СКН）中獨立的丙烯腈（AH）鏈段含量較多。相應(yīng)地當(dāng)這些鏈段含量相等時，由它們組成的有序結(jié)構(gòu)的尺寸，在丁腈橡膠БНКС中較СКН中的要大。

在丁腈橡膠（БНК）中丁二烯鏈段的構(gòu)型主要是反式-1，4-構(gòu)型，并形成規(guī)整的結(jié)構(gòu)。順式1，4-及1，2鏈段排列在非規(guī)整區(qū)域，這些非規(guī)整區(qū)域成為如同順磁探針那樣吸附低分子物質(zhì)的中心。在大小不同的ТЕМПО（2，2，6，6四甲基呱啶-1-氧基）及БЗОНО（4-苯甲酸酯-2，2，6，6-四甲基呱啶-1-氧基）的順磁探針可轉(zhuǎn)動遷移（交互時間tc）溫度相關(guān)性曲線，即阿累尼烏斯坐標(biāo)上曾發(fā)現(xiàn)有松弛性轉(zhuǎn)變。觀察到的這些過程跟與丁二烯鏈段生成起伏性結(jié)構(gòu)有關(guān)聯(lián)的λ-松弛基團(tuán)有關(guān)。通過研究確立了自由基旋轉(zhuǎn)活動性的阿累尼烏斯參數(shù)與共聚物組成的相關(guān)性。結(jié)果表明，丁腈橡膠СКН和БНКС的微觀結(jié)構(gòu)及超分子結(jié)構(gòu)均不相同。

根據(jù)核磁共振譜的數(shù)據(jù)可知，CN基團(tuán)之間偶極矩作用強(qiáng)烈的丙烯腈鏈段中，超分子結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的形成阻礙了分子之間相互包裹，并對反式-1，4鏈段形成有序結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

丁腈橡膠СКН-26和БНКС-28在轉(zhuǎn)變前其分子活動性的有效活化能區(qū)別甚大，且丁腈橡膠СКН-26的轉(zhuǎn)變溫度較丁腈橡膠БНКС-28要高21K。根據(jù)ТЕМПО（2，2，6，6-四甲基呱啶-1-氧基）基團(tuán)在24.5 ℃下的探針交互時間τc判斷，丁腈橡膠БНКС-28在無序區(qū)的活性較丁腈橡膠СКН-26為低。

由所得數(shù)據(jù)可知，在丁腈橡膠БНКС中丁二烯鏈段的起伏性結(jié)構(gòu)的尺寸比СКН中的小，但差異不大。丁腈橡膠（СКН）的結(jié)構(gòu)與反式-1，4聚丁二烯結(jié)構(gòu)相當(dāng)，這可以解釋為丙烯腈 （AH）鏈段對分子動力學(xué)的影響甚微。原因在于它們沿分子鏈無序分布。有鑒于不同極性的丁腈橡膠（СКН-18、СКН-26、СКН-40）中形成了尺寸大小不一的有序結(jié)構(gòu)。這樣，由于密度大小差異很大，所以，還存在著相當(dāng)部分的小尺寸結(jié)構(gòu)。

上述研究結(jié)果對于預(yù)測丁腈橡膠（БНК）與其它橡膠共混過程，以及用于大分子交聯(lián)的低分子物質(zhì)的吸附和擴(kuò)散過程頗有意義。例如，有些文獻(xiàn)指出，橡膠交聯(lián)度及其臭氧降解速率都存在著差異，而后者系在臭氧介質(zhì)中用應(yīng)力松弛法測定。在丙烯腈含量相同的條件下，由于丁腈橡膠СКН中的超分子結(jié)構(gòu)及取向重組容易被破壞，故其硫化膠的耐臭氧性能隨著形變的增大而顯著提高。與丁腈橡膠БНКС相比，隨著處于臨界拉伸值的分子鏈段數(shù)量的減少，局部應(yīng)力沿著雙鍵重新分布。此時，臭氧降解速率最大。

圖1示出了丁腈橡膠СКН-26及БНКС-28（T硫化=160 ℃）硫化膠在含臭氧介質(zhì)中的松弛速率。與丁腈橡膠БНКС-28相比，丁腈橡膠СКН-26在小變形時降解速率較大，且隨拉伸增大而劇烈下滑。

圖1 丁腈橡膠СКН-26（1）及БНК-28（2）的臭氧降解速率與拉伸變形的關(guān)系

表2及表3為丁腈橡膠СКН-26及БНКС-28與三元乙丙橡膠ЭПТEPT-3045（不同配比）及СКЭПТ-R502（配比70∶30）的共混膠，在硫化溫度160 ℃及170 ℃下硫化后制得的硫化膠的變形關(guān)系曲線。

三元乙丙橡膠СКЭПТ EPT 3045及СКЭПТR512的共聚單體的組成，及聚丙烯鏈段的全同立構(gòu)規(guī)整度均相近似，但分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)不同（見表1）。在三元乙丙橡膠СКЭПТ R512中，乙烯規(guī)整度較高（與СКЭПТ EPT-3045相比），其長度超過鏈段，由它們組成了有序結(jié)構(gòu)。這些乙烯鏈段不溶于CCl4（22 ℃），且在高溫下才能分解。此外，在乙丙橡膠СКЭПТ R 512中，逆向連接的聚丙烯鏈段較多（n=2），丁烯-1、聚丁烯-1（特別是在凝膠中）及交替排列的鏈段（n=3）也較多，后者便生成了起伏性結(jié)構(gòu)，即它們的規(guī)整度差異很大。此時，如若乙烯微嵌段與丁二烯鏈段很好地相容，但由于各組分分子鏈幾何上不相似，則交替排列的鏈段的互溶性大大下降。

將丁腈橡膠БНКС-28分別與乙丙橡膠СКЭПТ EPT-3045及СКЭПТ R 512進(jìn)行共混（70∶30），再把它們的抗臭氧降解效應(yīng)進(jìn)行對比，便證明了這一點。當(dāng)丁腈橡膠БНКС-28與乙丙橡膠 СКЭПТ EPT-3045共混時，其共混膠的值，大于前者與乙丙橡膠СКЭПТ R 512共混膠的值（硫化溫度160 ℃），甚至在更高硫化溫度（170 ℃）下結(jié)果也是如此。因為這樣的高溫有助于乙丙橡膠СКЭПТ的充分的過氧化物硫化（見表2、表3）。

表2 丁腈橡膠БНК與不同配比的三元乙丙橡膠СКЭПТ EPT-3045共混膠料的抗臭氧降解效應(yīng)VPOTH及在不同拉伸變形條件下的準(zhǔn)平衡應(yīng)力（б*·100 MPa）值

表3 丁腈橡膠БНКС-28與三元乙丙橡膠СКЭПТ R 512（30份）共混膠料的抗臭氧降解效應(yīng)VPOTH及在不同拉伸變形條件下的準(zhǔn)平衡應(yīng)力（б*·100 MPa）值

在二元交聯(lián)的多相體系膠料中，其各相之間相互作用的強(qiáng)度、過渡層生成及形變特性和熱性能，都取決于兩種組分的微觀結(jié)構(gòu)及超分子結(jié)構(gòu)。

在丁腈橡膠СКН-26中，順式-1，4及1，2-鏈段的總含量比丁腈橡膠БНКС中的要少44%。當(dāng)使用丙烯鏈段含量高的乙丙橡膠СКЭПТ時，它與丁腈橡膠БНК的共混膠中鏈段的溶解度，取決于丁二烯共聚單體的異構(gòu)體的成分?？梢灶A(yù)料，當(dāng)丁腈橡膠СКН-26與此種乙丙橡膠СКЭПТ共混，將比丁腈橡膠БНКС-28與其共混要難，而且聚二烯烴的抗臭氧能力也比較低下。

乙丙橡膠СКЭПТ-3045與丙烯腈（AH）含量相同，但牌號不同的丁腈橡膠БНК的共硫化膠的臭氧穩(wěn)定性，只是反映了丙烯腈（AH）鏈段的分布，及由它們所形成的超分子結(jié)構(gòu)的存在對于乙丙橡膠СКЭПТ的共混過程及共混膠料各項性能的影響。

由表2可以看出，以丁腈橡膠СКН-26為基礎(chǔ)的共硫化膠的抗臭氧能力，比丁腈橡膠БНКС-28的共硫化膠的高，特別是在乙丙橡膠СКЭПТ（СКЭПТ含量＞30份時）形成連續(xù)相，及在高拉伸變形時更是如此。

這是由于丙烯腈（AH）鏈段在分子鏈中分布情況不同所致。在丁腈橡膠СКН-26中，丙烯腈基團(tuán)之間生成偶極矩-偶極矩鍵的可能性較小。一方面，丁二烯鏈段比較容易形成有序結(jié)構(gòu)；另一方面，這些有序結(jié)構(gòu)在提高溫度或變形條件下容易被破壞。

在丁腈橡膠БНКС中，由交替排列的反式-1，4丁二烯鏈段及在C-N基團(tuán)間存在著偶極矩-偶極矩鍵的丙烯腈（AH）鏈段組成的有序結(jié)構(gòu)，大大降低了分子鏈段的活動性，同時也使有序的反式1，4-鏈段微區(qū)難以形成。偶極矩-偶極矩鍵的分解溫度在80 ℃以上，此時，所有牌號的丁腈橡膠（СКН）的黏流活化能都相同（46 kJ/mol）。因此，橡膠在開煉機(jī)上的混煉溫度為40～60 ℃時，這些微嵌段并未遭到破壞，從而使不同組分難以共混為一體。尤其試樣在30 ℃下產(chǎn)生變形時，結(jié)構(gòu)取向重組受阻，從而導(dǎo)致在母膠中產(chǎn)生局部超應(yīng)力，該超應(yīng)力被傳遞至界面層，使界面層出現(xiàn)微分層。這就使得與丁腈橡膠БНКС-28的共混膠料的抗臭氧能力，在拉伸變形超過30%的條件下有所下降。與此同時，在含丁腈橡膠СКН-26的共混膠中，處于較高的水平，只有在較高的拉伸變形，且乙丙橡膠СКЭПТ網(wǎng)絡(luò)仍保持高強(qiáng)度（б*）的條件下，才會有所下降。

綜上所述，可以得出結(jié)論，丁腈橡膠БНК的極性鏈段的分布特點，會影響橡膠的共混及共混膠的各項性能。

［1］ Ливанова Н.М 等 Влияние характера распределения акрилонитрильных звеньев в Бутадиен-нитрильных эластомерах на совмещение их с этилен пропилен-диеновыми каучуками［J］. каучук 2013（2）∶28-33.

［責(zé)任編輯：張啟躍］

TQ 333.7

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1671-8232（2015）12-0000-04

2014-07-08