魏丁丁 ，仲劍初 ，寧桂玲

（1.大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024；2.遼寧省硼鎂特種功能材料制備與應(yīng)用技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室）

硼酸在玻璃、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、新材料、化工和能源等諸多領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，其中，硼酸在核電站中具有不可替代的作用， 硼酸配成的水溶液用于核反應(yīng)堆外圍的慢化劑、放射線捕集劑和循環(huán)系統(tǒng)冷卻劑，可以節(jié)省控制棒，簡(jiǎn)化堆芯布置，保障核反應(yīng)堆的安全運(yùn)行［1］。 然而，在硼酸的生產(chǎn)、運(yùn)輸及應(yīng)用過程中，不可避免會(huì)涉及到相關(guān)材料的腐蝕問題［2-4］。 奧氏體不銹鋼由于具有良好的耐熱性和抗腐蝕性而被廣泛用于壓水堆核電站， 作為核電站中長(zhǎng)期與高溫高壓含硼水溶液介質(zhì)接觸的材料難免會(huì)發(fā)生腐蝕， 因此對(duì)其在含硼介質(zhì)中的腐蝕研究十分必要。當(dāng)前，有關(guān)含硼水溶液對(duì)奧氏體不銹鋼腐蝕的研究已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道［5-7］。 例如，彭德全等［5］對(duì) 304L 在模擬壓水堆一回路水（1 000 mg/L 硼酸+2.2 mg/L 氫氧化鋰）中的均勻腐蝕性能進(jìn)行了研究。對(duì)比之下，關(guān)于含硼水蒸氣對(duì)奧氏體不銹鋼的腐蝕研究鮮有報(bào)道。實(shí)際上，在一定溫度下硼酸會(huì)以分子形式揮發(fā)， 且硼酸的分配系數(shù)D（D=硼酸在汽相中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)/硼酸在液相中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）隨著溫度的升高而增大，如在常壓下，100 ℃的分配系數(shù)為 0.002 5， 而 180 ℃的分配系數(shù)為0.03［8］。 這意味著在設(shè)備上方可能存在含硼水蒸氣，即存在含硼水蒸氣對(duì)設(shè)備腐蝕的可能性。

本文基于核電站含硼水溶液循環(huán)體系中設(shè)備頂端常發(fā)生腐蝕的實(shí)際情況［9］，考慮到核電站一回路水循環(huán)系統(tǒng)硼鋰含量范圍和設(shè)備材質(zhì)種類要求， 選取304 奧氏體不銹鋼為研究對(duì)象；配制硼質(zhì)量濃度（以H3BO3形式加入）和鋰質(zhì)量濃度（以LiOH·H2O 形式加入）分別為1 200 mg/L 和2.2 mg/L 的水溶液為腐蝕介質(zhì)； 反應(yīng)體系溫度的選擇主要考慮實(shí)驗(yàn)操作的便利性和實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)核電站及其他領(lǐng)域的可借鑒性，選取180 ℃反應(yīng)溫度。 實(shí)驗(yàn)探究了含硼水蒸氣對(duì)奧氏體不銹鋼的腐蝕行為，并與對(duì)應(yīng)的含硼水溶液腐蝕相對(duì)比，通過分析不銹鋼表面氧化膜的形貌與組成，明確含硼水蒸氣與含硼水溶液對(duì)不銹鋼腐蝕行為的差異。為核電設(shè)備腐蝕與防護(hù)研究提供新思路和新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

試劑：硼酸，氫氧化鋰，無(wú)水乙醇，均為分析純；超純水（Milli-QAcademic10 超純水系統(tǒng)）。

原料：304 奧氏體不銹鋼，試樣尺寸為10.0 mm×10.0 mm×1.1 mm， 其化學(xué)成分主要為 Fe、Cr、Ni，具體化學(xué)組成如表1 所示。

表1 304 不銹鋼主要元素組成Table 1 Main composition of 304 stainless steel %

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DHG-9076A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；AL204型電子分析天平；SmartLab 9KW 型智能X 射線衍射儀（XRD）；QUANTA 450 型鎢燈絲掃描電鏡（SEM）；ESCALAB XI+ 型 X 射 線 光 電 子 能 譜 儀 （XPS）；SB2200 型超聲清洗機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

304 不銹鋼試樣預(yù)處理：將不銹鋼 10 mm×10 mm 表面依次用 400#、800#、1 000#、1 200#和 2 000#的SiC 砂紙打磨， 依次在去離子水和無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲清洗，干燥后放入干燥器中備用。

實(shí)驗(yàn)在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中進(jìn)行，在水熱釜中加入適量硼酸水溶液， 引入聚四氟乙烯支架， 將一組試樣浸沒于支架下端的溶液中進(jìn)行含硼水溶液腐蝕， 另一組試樣置于支架上端的氣體中進(jìn)行含硼水蒸氣腐蝕，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1 所示。由圖1 看出，將密封好的水熱釜放入烘箱內(nèi)，加熱至設(shè)定溫度后保持恒溫，進(jìn)行不連續(xù)靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)。試樣在180 ℃的含硼水溶液（1 200 mg/L B+2.2 mg/L Li+）及其上方含硼水蒸氣中腐蝕1 200 h。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化膜形貌與結(jié)構(gòu)

圖2 為304 不銹鋼在180 ℃含硼水溶液和180 ℃含硼水蒸氣中腐蝕1 200 h 后的宏觀形貌。由圖2 可見，試樣在含硼水溶液中腐蝕后，表面產(chǎn)生一層均勻的紅棕色氧化膜（圖2b）；在含硼水蒸氣中腐蝕的試樣表面雖然也產(chǎn)生一層紅棕色氧化膜， 但氧化物質(zhì)分布并不十分均勻（圖2c），說明在304 不銹鋼的表面伴有局部腐蝕發(fā)生。 將圖2b 與圖2c 對(duì)比可見，304 不銹鋼在含硼水蒸氣中的腐蝕程度更嚴(yán)重。

圖2 樣品宏觀腐蝕形貌Fig.2 Macroscopic corrosion morphologies of samples

304 不銹鋼在180 ℃含硼水溶液和180 ℃含硼水蒸氣中腐蝕1 200 h 后的微觀形貌如圖3 所示。由圖3a 可見，試樣在含硼水溶液中腐蝕1 200 h 后，表面形成了雙層氧化膜， 內(nèi)層為細(xì)小致密的顆粒狀氧化物，外層為粗大不連續(xù)的片狀氧化物；由圖3b 可知，試樣在含硼水蒸氣中腐蝕1 200 h 后，表面也形成了雙層氧化膜，內(nèi)層氧化物顆粒比較細(xì)小緊密，外層氧化物顆粒粗大疏松。與前者不同的是，后者的氧化膜中沒有粗大的片狀氧化物產(chǎn)生。

圖3 試樣表面氧化膜掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of oxide films formed on sample surfaces

在180 ℃含硼水溶液和180 ℃含硼水蒸氣中腐蝕1 200 h 后，對(duì)試樣表面做能譜分析，主要元素原子分?jǐn)?shù)見表2。 從表2 看出，試樣表面產(chǎn)生的氧化膜主要由 O、Fe、Cr 和 Ni 元素組成，即氧化膜主要由 Fe、Cr和Ni 的氧化物構(gòu)成。 在含硼水蒸氣中腐蝕的試樣表面氧原子分?jǐn)?shù)為65.24%， 而在含硼水溶液中腐蝕的試樣表面氧原子分?jǐn)?shù)僅為20.25%， 這說明304 不銹鋼在含硼水蒸氣中生成的氧化物更多。然而在含硼水蒸氣中腐蝕的試樣表面Fe、Cr 和Ni 含量卻更低，這可能是因?yàn)樵嚇釉诤鹚芤褐行纬傻难趸け容^薄，有部分金屬信號(hào)來(lái)自金屬基體，即試樣在含硼水蒸氣中腐蝕產(chǎn)生的氧化膜比在含硼水溶液中的更厚。

表2 氧化膜主要元素組成Table 2 Main composition of oxidation film

2.2 氧化膜物相表征

為探究304 不銹鋼表面氧化膜的物相組成，對(duì)未經(jīng)腐蝕的試樣、 在180 ℃含硼水溶液中和180 ℃含硼水蒸氣中腐蝕1 200 h 后的試樣分別進(jìn)行了XRD 分析，它們的特征譜圖如圖4 所示。 由圖4 看出，經(jīng)180 ℃含硼水溶液腐蝕1 200 h 后的試樣表面只能檢測(cè)出304 不銹鋼基體峰， 可能由于氧化膜太薄并未檢測(cè)出新的衍射峰。 后面通過XPS 技術(shù)進(jìn)一步分析，經(jīng)180 ℃含硼水蒸氣腐蝕1 200 h 后的試樣表面產(chǎn)生了一些新的衍射峰（FexCr1-x）2O3（PDF：79-1741，34-0412，35-1112 等）、Fe1.833（OH）0.5O2.5（PDF：76-0182）和鐵鎳尖晶石（PDF：88-0380，80-0072，03-0875，87-2337 等 ），這說 明 304 不 銹 鋼 在 180 ℃含硼水蒸氣中的腐蝕產(chǎn)物主要為（FexCr1-x）2O3、Fe1.833（OH）0.5O2.5和鐵鎳尖晶石等。 王品正等［10］報(bào)道了Z3CN20-09M 鋼在一回路水蒸氣中腐蝕3 000 h后的氧化膜主要成分為 Cr2O3、Fe2O3和 FeCr2O4，而本文并未檢測(cè)出FeCr2O4成分，結(jié)果與其有所區(qū)別。但是茹祥坤等［11］研究表明Ni-Cr-Fe 合金在含氧模擬壓水堆一回路水環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生NiFe2O4，這與本文得到的結(jié)論相一致。

圖4 不同樣品的XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of different samples

2.3 氧化膜表層成分分析

為進(jìn)一步明確304 不銹鋼在兩種腐蝕環(huán)境中表面形成的氧化膜成分， 對(duì)在180 ℃含硼水溶液和180 ℃含硼水蒸氣中腐蝕1 200 h 的試樣進(jìn)行了表面XPS 分析。 圖5 為腐蝕后的試樣表面氧化膜的XPS 全譜圖， 圖中標(biāo)記了 C 1s、O 1s、Cr 2p、Fe 2p 和Ni 2p 的特征光譜， 其中碳為表面污染物，C 1s 用于電荷校正（284.8 eV）。 由圖 5 可知，試樣在兩種環(huán)境中腐蝕后各元素光譜強(qiáng)度并不一致， 即在含硼水蒸氣中腐蝕的試樣表面 Fe、Ni、O 峰較強(qiáng)， 而 Cr 的峰較弱， 但在含硼水溶液中腐蝕的試樣表面Fe、Cr、O的峰較強(qiáng)，Ni 峰卻很弱。

圖5 樣品表面氧化膜的XPS 全譜圖Fig.5 XPS survey spectra of oxide films on sample surfaces

圖6 為304 不銹鋼在180 ℃含硼水溶液和180 ℃含硼水蒸氣中腐蝕1 200 h 后的氧化膜表層O 1s、Fe 2p3/2、Cr 2p3/2和 Ni 2p3/2的高分辨率 XPS 譜圖。 它們的峰擬合結(jié)果如表3 所示。由圖6 看出，兩種環(huán)境中試樣的O 1s 特征峰均存在“臺(tái)階”，根據(jù)化學(xué)位移可知兩種環(huán)境中試樣表面形成的氧化膜中的O 主要以 O2-和 OH-的形式存在［12］，即氧化膜主要由金屬的氧化物和氫氧化物組成。 由文獻(xiàn)［12-13］知，兩種環(huán)境中試樣表面氧化膜Fe 以Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）混合物的形式存在，Cr 主要以 Cr（Ⅲ）的形式存在，Ni 以Ni（Ⅱ）的形式存在。 結(jié)合 XRD 結(jié)果分析，304 不銹鋼在180 ℃含硼水蒸氣中形成的氧化膜則以鐵鎳氧 化 物 為 主 ， 如 Ni（OH）2、Fe2O3、FeOOH、FeO 和NiFe2O4等，還可能含有少量的 Cr2O3和 Cr（OH）3；而在180 ℃含硼水溶液中腐蝕1 200 h 后，形成的氧化膜以 Cr2O3、FeO、Fe2O3和 FeOOH 為主，還可能存在少量 Cr（OH）3、Ni（OH）2和 Ni 單質(zhì)等成分，與前人所得到的結(jié)果大體一致［14］。

圖6 樣品氧化膜表層O 1s、Fe 2p3/2、Cr 2p3/2和Ni 2p3/2 的高分辨率XPS 譜圖Fig.6 High resolution XPS spectra of O 1s，F(xiàn)e 2p3/2，Cr 2p3/2 and Ni 2p3/2 of oxide films on sample surfaces

表3 為 Fe 2p3/2、Cr 2p3/2、Ni 2p3/2、O 1s 峰擬合參數(shù)。 由表3 可知， 在兩種環(huán)境中腐蝕后的試樣表面Fe 2p3/2、Cr 2p3/2和 Ni 2p3/2的峰面積（S）存在以下關(guān)系：SFe液＜SFe氣，SCr液＞SCr氣，SNi液＜SNi氣， 即在含硼水蒸氣中試樣表面形成的氧化膜中鐵鎳含量相對(duì)多，而在含硼水溶液中試樣表面形成的氧化膜中鉻的含量相對(duì)多，這可以用氧化膜形成機(jī)理來(lái)解釋。在氧化初期，氧化過程主要受界面反應(yīng)機(jī)制控制，由于Cr 與O 的親和力更大， 在基體/氧化膜界面會(huì)優(yōu)先形成Cr2O3，所以試樣在含硼水溶液中形成的氧化膜富含鉻； 而在前文已證明試樣在含硼水蒸氣中比在含硼水溶液中形成的氧化膜更厚，腐蝕1 200 h 后，在含硼水蒸氣中的氧化過程可能已由界面反應(yīng)機(jī)制控制向氧化膜擴(kuò)散機(jī)制控制轉(zhuǎn)變， 而在氧化膜中金屬離子的移動(dòng)速度由大到小的順序依次為 Fe2+、Ni2+、Cr3+，因此試樣在含硼水蒸氣中形成的氧化膜外層鐵鎳含量更多［15］。

表3 Fe 2p3/2、Cr 2p3/2、Ni 2p3/2、O1s 峰擬合參數(shù)Table 3 Peak fitting parameters of Fe 2p3/2，Cr 2p3/2，Ni 2p3/2 and O 1s

3 結(jié)論

1）304 不銹鋼在含硼水蒸氣中的腐蝕比在相應(yīng)含硼水溶液中的腐蝕更為嚴(yán)重。 在硼質(zhì)量濃度為1 200 mg/L 的水溶液存在下，180 ℃腐蝕 1 200 h 后，304 不銹鋼在該水溶液上方含硼水蒸氣中腐蝕形成的氧化膜的氧原子分?jǐn)?shù)為65.24%，而在含硼水溶液中腐蝕形成的氧化膜的氧原子分?jǐn)?shù)僅為20.25%。2）盡管304 不銹鋼在180 ℃含硼水溶液和含硼水蒸氣中腐蝕1 200 h 后表面形成的雙層氧化膜均由Fe、Cr、Ni 的氧化物和氫氧化物組成，但在該水溶液上方含硼水蒸氣中形成的氧化膜表面富含鐵鎳，而在含硼水溶液中形成的氧化膜表面富鉻。

本文研究結(jié)果初步證明了含硼水蒸氣對(duì)設(shè)備腐蝕的嚴(yán)重性，后續(xù)進(jìn)一步研究將探索不同溫度、不同硼濃度、 不同腐蝕時(shí)間等因素對(duì)不同材質(zhì)金屬的腐蝕行為及影響關(guān)系。