梁善，王以元，施云海*，施鵬，顧宇輝，魏作楠（.華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，上海007；.上海摩田化學(xué)有限公司，上海007；.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都60500；.大慶油田采油六廠地質(zhì)工藝隊(duì)，黑龍江大慶655)

精細(xì)化工

碳氟類(lèi)降黏劑作用機(jī)理密度泛函計(jì)算

梁善1，王以元2，施云海1*，施鵬3，顧宇輝2，魏作楠4
（1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，上海200237；2.上海摩田化學(xué)有限公司，上海200237；3.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610500；4.大慶油田采油六廠地質(zhì)工藝隊(duì)，黑龍江大慶163155)

采用密度泛函的方法全優(yōu)化計(jì)算了2-甲基丁基磺酸鹽的全氟取代物、2-甲基丁酰胺的全氟取代物和5-氨基萘酚這3個(gè)模型化合物及其與H2O形成氫鍵的分子構(gòu)型，二聚的5-氨基萘酚之間的氫鍵作用及其插入2-甲基丁基磺酸鹽的全氟取代物后分子間的氫鍵作用，探索碳氟類(lèi)降黏劑對(duì)原油降黏的作用機(jī)理。模擬計(jì)算表明，這3個(gè)模型化合物與3分子H2O締合形成氫鍵，其氫鍵作用能分別為-48.9532 kJ·mol-1、-14.9532 kJ·mol-1、-46.7435 kJ·mol-1。同時(shí)還計(jì)算二聚的5-氨基萘酚之間的氫鍵作用能為-25.0871 kJ·mol-1，在其氫鍵構(gòu)型基礎(chǔ)上插入2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物后，二聚的5-氨基萘酚之間的氫鍵被打破，其作用能為-100.3856 kJ·mol-1。可以預(yù)測(cè)碳氟類(lèi)含磺酸基團(tuán)的降黏劑可以打破原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子間的氫鍵作用，分散原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的聚集體，以達(dá)到原油降黏的目的。

碳氟類(lèi)降黏劑；原油降黏機(jī)理；氫鍵作用；密度泛函理論

原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和石蠟的含量較高時(shí)，黏度很大、流動(dòng)性較差、開(kāi)采難度大，需要進(jìn)行加熱處理或用化學(xué)的方法降低黏度，提高其流動(dòng)性，以提高原油的采收率、降低油品輸送和煉制困難，對(duì)其進(jìn)行研究具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[1]。

文獻(xiàn)中有關(guān)原油降黏劑作用機(jī)理的研究報(bào)道較少，新型原油降黏劑的研制進(jìn)展較為緩慢。原油降黏劑主要是基于原油降黏的開(kāi)發(fā)技術(shù)，針對(duì)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子呈層次堆積狀態(tài)，借助高溫或溶劑作用下呈現(xiàn)堆積“疏松”，使降黏劑分子能“滲入”膠質(zhì)或?yàn)r青質(zhì)分子層之間（類(lèi)似于黏土水化的過(guò)程和作用），起到降低原油黏度的作用。由于不同原油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和分子大小不同，原油降黏劑具有很強(qiáng)的選擇性。關(guān)于降黏機(jī)理，有學(xué)者提出了高分子表面活性劑的高分散作用；還有學(xué)者從膠體流變學(xué)出發(fā)，提出利用氫鍵的形成以及常溫下化學(xué)反應(yīng)改變膠質(zhì)的形態(tài)，使蠟晶、膠質(zhì)聚集，形成輕餾分油包蠟晶、膠質(zhì)，改變?cè)途喾植紴榉蔷喾植迹岣咴偷牧鲃?dòng)性，降低原油的黏度[2-3]。

原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)通常含有大量的醚基、羰基、羥基、酯基、氨基、羧基和硫羥基等極性基團(tuán)。這些基團(tuán)間常以氫鍵締合或者發(fā)生偶極作用，產(chǎn)生很強(qiáng)的內(nèi)聚力，使原油成為球狀、柱狀或片狀膠體粒子，由此增加了原油的黏度[4]。已有的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)[5-8]，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子的芳雜稠環(huán)平面相互重疊堆砌在一起，并為極性基團(tuán)之間的氫鍵固定，堆積成微粒并形成瀝青質(zhì)粒子的包覆層。另外還發(fā)現(xiàn)[9]，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和石油膠等作為天然乳化劑會(huì)形成油包水型的乳液，其中乳化膠團(tuán)包裹著水、無(wú)機(jī)鹽和黏土等物質(zhì)，將使原油變得更為黏稠。原油含蠟組分易形成蠟晶，使得原油黏度增高，降低了原油的流動(dòng)性。如果能采用化學(xué)法破壞膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的氫鍵作用，拆開(kāi)平面重疊堆砌結(jié)構(gòu)，這樣就可以降低原油的黏度。

碳氟表面活性劑因具有高表面活性、高熱穩(wěn)定性等優(yōu)良性能[10-14]，是較為理想的原油降黏劑。然而，目前對(duì)碳氟類(lèi)降黏劑的結(jié)構(gòu)和降黏機(jī)理的研究較少，本文擬以含強(qiáng)極性的磺酸基團(tuán)、酰胺基團(tuán)的碳氟類(lèi)降黏劑模型化合物采用密度泛函法進(jìn)行計(jì)算，剖析這類(lèi)降黏劑與原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，研究降黏劑的極性基團(tuán)與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間的氫鍵作用行為以及降黏機(jī)制，結(jié)果可為新型碳氟類(lèi)降黏劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 計(jì)算模型和計(jì)算方法

考慮到降黏劑起主要作用的是：其分子中的極性基團(tuán)將與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子中的極性基團(tuán)形成更強(qiáng)作用的氫鍵，破壞了原油中的原有氫鍵；并滲透分散到膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子之間，破壞了油包水型的乳液和膠團(tuán)，使得膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子的重疊堆砌結(jié)構(gòu)坍塌，釋放出水和輕質(zhì)組分，達(dá)到降低原油黏度的目的。為簡(jiǎn)化計(jì)算，本文分別選擇2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物、2-甲基丁酰胺全氟取代物作為碳氟類(lèi)降黏劑模型化合物，其結(jié)構(gòu)如圖1中化合物I、II所示；選擇5-氨基萘酚（如圖1中的化合物III）作為原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的模型化合物；同時(shí)考慮到兩分子5-氨基萘酚發(fā)生締合形成氫鍵（如圖1中的結(jié)構(gòu)物IV）。再者，在締合的兩分子的5-氨基萘酚結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上插入一個(gè)2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物，形成如圖1中的結(jié)構(gòu)物V，采用密度泛函理論（DFT），使用Materials Studio軟件中的DMol3模塊，選擇GGAPBE函數(shù)，對(duì)以上所述的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行分子構(gòu)型、能量和鍵長(zhǎng)等計(jì)算和比較，探討該碳氟類(lèi)降黏劑破壞原油乳液中的氫鍵以及降低膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子間氫鍵作用的過(guò)程和降黏作用機(jī)理。

圖1 模擬計(jì)算的模型化合物

（I）2-甲基丁基磺酸鹽的全氟取代物與3分子H2O的結(jié)合模型；（II）2-甲基丁酰胺的全氟取代物與3分子H2O的結(jié)合模型；（III）5-氨基萘酚與3分子H2O的結(jié)合模型；（IV）二聚的5-氨基萘酚的結(jié)合模型；（V）二聚5-氨基萘酚間插入2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物后的結(jié)合模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 單個(gè)模型分子及其與H2O的氫鍵作用

按圖1模型化合物和全優(yōu)化模擬方法計(jì)算得到各模型化合物及其與H2O締合而形成氫鍵的分子構(gòu)型、分子總能量（E總），結(jié)果如表1所示。其中氫鍵作用能（E氫鍵）為模型化合物與H2O結(jié)合形成氫鍵的總能量與相應(yīng)的單個(gè)分子總能量及相應(yīng)等倍數(shù)的水分子的總能量之差求得。

表1 模型化合物及氫鍵計(jì)算模型分子能量

表1結(jié)果表明：模型化合物2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物、2-甲基丁酰胺全氟取代物和5-氨基萘酚的分子極性基團(tuán)部分均帶負(fù)電荷，且這些負(fù)電荷可與H2O的氫原子相互作用形成很強(qiáng)的氫鍵。據(jù)此可以推測(cè)三個(gè)模型化合物與H2O相互作用的氫鍵的強(qiáng)弱順序?yàn)椋?-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物最強(qiáng)，5-氨基萘酚次之，2-甲基丁酰胺全氟取代物最弱，這可能與中性分子所帶的負(fù)電荷大小差異有關(guān)。

圖2為三個(gè)模型化合物分別與3個(gè)H2O相互締合形成氫鍵的計(jì)算結(jié)果圖示，現(xiàn)對(duì)該圖示結(jié)果依次進(jìn)行分析，結(jié)果如下：

圖2 模型化合物分別與3分子H2O形成締合物氫鍵計(jì)算結(jié)果

（I）2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物與3分子H2O氫鍵作用模型；（II）2-甲基丁酰胺全氟取代物與3分子H2O氫鍵作用模型；（III）5-氨基萘酚與3分子H2O氫鍵作用模型。

①2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物能與3個(gè)H2O相互作用締合形成氫鍵，其中該模型化合物中磺酸基團(tuán)的每個(gè)氧原子均能與2個(gè)H2O分子締合形成2個(gè)氫鍵，其氫鍵的長(zhǎng)度分別為0.2190 nm，0.2206 nm；0.2161 nm，0.2288 nm；0.2204 nm，0.2241 nm，如圖2中（I）所示。該取代物和3個(gè)H2O分子相互作用后，其極性磺酸基團(tuán)的鍵長(zhǎng)略有一些變化，其中C-S鍵的鍵長(zhǎng)幾乎沒(méi)有變化，而S-O鍵由原來(lái)的0.1480 nm伸長(zhǎng)至0.1484 nm。這說(shuō)明2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物能與H2O相互作用締合形成氫鍵。由2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物與3個(gè)H2O的總能量與單個(gè)2-甲基丁基磺酸鹽及3個(gè)H2O的能量差計(jì)算出氫鍵作用能為-48.9532 kJ·mol-1。

②2-甲基丁酰胺全氟取代物也能與3個(gè)H2O相互作用締合形成3個(gè)氫鍵，其中該模型化合物的氨基的兩個(gè)氫原子分別與兩個(gè)H2O的氧原子締合形成氫鍵，其鍵長(zhǎng)分別為0.1910 nm，0.1938 nm，羰基上的氧原子也可與另一個(gè)H2O的氫原子締合形成氫鍵，其鍵長(zhǎng)為0.2028 nm。當(dāng)2-甲基丁酰胺全氟取代物與3個(gè)H2O相互作用締合形成3個(gè)氫鍵后，C-N鍵由0.1354 nm縮短至0.1334 nm，C-C鍵由0.1565 nm縮短至0.1557 nm，而羰基C=O由0.1222 nm伸長(zhǎng)至0.1241 nm，如圖2中（II）所示。計(jì)算2-甲基丁酰胺的全氟取代物與3個(gè)H2O相互作用后的氫鍵作用能為-14.95321 kJ·mol-1，可見(jiàn)其氫鍵作用能是比較弱的。

比較上述3個(gè)氫鍵模型可看出：對(duì)于碳氟類(lèi)降黏劑中引入強(qiáng)極性的磺酸基團(tuán)可以破壞膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子間的氫鍵，起到降黏的作用。

圖3 締合模型化合物降黏作用模型

（IV）二聚5-氨基萘酚氫鍵模型；（V）2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物插入到二聚5-氨基萘酚的結(jié)構(gòu)作用模型。

2.2 含氟降黏劑的氫鍵作用及其作用機(jī)理

仿照2.1節(jié)中模型化合物的計(jì)算方法，對(duì)二聚5-氨基萘酚的氫鍵結(jié)構(gòu)，2-甲基丁基磺酸鹽的全氟取代物插入到二聚的5-氨基萘酚分子間的氫鍵結(jié)構(gòu)和總能量變化進(jìn)行計(jì)算，如圖3中的締合化合物（IV）、（V）所示。

當(dāng)兩分子的5-氨基萘酚締合二聚后，其中一個(gè)5-氨基萘酚的羥基氧與另外一個(gè)5-氨基萘酚的氨基氫相互作用締合形成一個(gè)氫鍵，其形成的氫鍵長(zhǎng)度為0.1883 nm，二聚5-氨基萘酚之間的氫鍵作用能為-25.0871 kJ·mol-1，如表1所列結(jié)果。

當(dāng)在二聚的5-氨基萘酚分子間插入2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物后，二聚的5-氨基萘酚分子間的氫鍵長(zhǎng)度被伸長(zhǎng)至0.4553 nm，與原來(lái)氫鍵長(zhǎng)度相比，其氫鍵長(zhǎng)度增加了一倍多，表明二聚的5-氨基萘酚分子間的氫鍵已被破壞。當(dāng)在二聚的5-氨基萘酚分子間插入2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物后，該構(gòu)型形成了二個(gè)氫鍵，其中磺酸基團(tuán)的兩個(gè)雙鍵氧中的一個(gè)氧與其中的一個(gè)5-氨基萘酚分子的羥基氫相互作用締合形成一個(gè)氫鍵，其氫鍵長(zhǎng)度為0.1780 nm；另一個(gè)雙鍵氧與另一個(gè)5-氨基萘酚分子的氨基中的一個(gè)氫原子相互作用形成一個(gè)氫鍵，其氫鍵長(zhǎng)度為0.2423 nm[如圖3中的締合化合物（V）]。在二聚的5-氨基萘酚分子間插入2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物所形成的氫鍵構(gòu)型，其氫鍵作用能為-100.3856 kJ·mol-1。

通過(guò)以上分析可知：2-甲基丁基磺酸鹽的全氟取代物可以破壞二聚的5-氨基萘酚分子間的氫鍵，從理論上說(shuō)明了該類(lèi)降黏劑可以打破原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子間的氫鍵，破壞或降低乳化原油中乳化膜的強(qiáng)度，解散原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的聚集體，起到破乳的功效，從而增加原油的流動(dòng)性，降低原油的黏度。但碳氟類(lèi)物質(zhì)一般價(jià)格昂貴，是否可以和碳?xì)漕?lèi)降黏劑復(fù)配以降低使用成本，還需要進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

采用密度泛函法，使用Materials Studio軟件中的DMol3模塊，選擇GGA-PBE函數(shù)的方法全優(yōu)化計(jì)算了2-甲基丁基磺酸鹽的全氟取代物、2-甲基丁酰胺的全氟取代物和5-氨基萘酚這3個(gè)模型化合物及其與H2O形成氫鍵的分子構(gòu)型，二聚的5-氨基萘酚之間的氫鍵作用及其插入2-甲基丁基磺酸鹽的全氟取代物后分子間的氫鍵作用。結(jié)果表明：這三個(gè)模型化合物與3分子H2O締合形成氫鍵，其氫鍵作用能分別為-48.9532 kJ·mol-1、-14.9532 kJ·mol-1、-46.7435 kJ·mol-1。同時(shí)計(jì)算得到的二聚5-氨基萘酚之間的氫鍵作用能為-25.0871kJ·mol-1，在其氫鍵構(gòu)型基礎(chǔ)上插入2-甲基丁基磺酸鹽的全氟取代物后，二聚的5-氨基萘酚之間的氫鍵被打破，其作用能為-100.3856kJ·mol-1。計(jì)算的氫鍵作用能的大小反映了碳氟類(lèi)降黏劑分子中引入強(qiáng)極性的強(qiáng)親水的磺酸基團(tuán)是可以破壞原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子間的氫鍵作用，降低或破壞原油中天然乳化膜的強(qiáng)度，解散原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的聚集體，起到破乳的功效，從而降低原油的黏度。

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Action Mechanism of Fluorocarbon Viscosity Reducer for Crude Oil Calculated by Density Functional Theory

LIANG Shan1，WANG Yi-yuan2，SHI Yun-hai1*，SHI Peng3，GU Yu-hui2，WEI Zuo-nan4
（1.East China University of Science and Technology,Shanghai,200237,China; 2.Shanghai Mlandchem Co.,Ltd.,Shanghai 200237,China; 3.Southwest Petroleum University,Chengdu,Sicuan 6105007,China; 4.Daqing Oilfield of CNPC,Daqing,Heilongjiang 163155,China）

The geometries of H-bonds formed between water and the three model compounds 2-methybutysulfonic anion,2-methylbutylacid-amide whose hydrogen atoms were be replaced by fluorine on the carbon chain and 5-aminonphthol,and also the intermolecular H-bond action energy of demeric 5-aminonphthol before and after the insertion of fluorine substitution of 2-methybutysulfonic anion were calculated by using density functional theory（DFT）.The mechanism of fluorocarbon viscosity reducer for crude oil was studied.The computer simulations revealed that H-bonds could be formed between each of the three models and three molecules of water,and their action energy was-48.9532 kJ·mol-1,-14.9532 kJ·mol-1,-46.7435 kJ· mol-1respectively.And the H-bond action energy between two molecules of demeric 5-aminonphthol was-25.0871 kJ·mol-1.The insertion of fluorine substitution of 2-methybutysulfonic anion in the H-bond could break its intermolecular H-bond,and the action energy was-100.3856 kJ·mol-1.Based on the computational results,it is indicated that introducing strong hydrophilic sulfonates group into fluorocarbon viscosity reducer could break the intermolecular H-bonds and split the congeries of resins and asphaltenes so that viscosity will be reduced.

fluorocarbon viscosity reducer;the mechanism of viscosity reducer for crude oil;H-bond action;density functional theory;

1006-4184（2015）3-0036-05

2015-01-08

梁善（1989-），男，四川南充人，碩士生，研究方向?yàn)榛し蛛x，主要從事油品助劑開(kāi)發(fā)。E-mail:243887296@qq.com。

*通訊作者：施云海（1966-），安徽安慶人，博士，副教授，聯(lián)系電話(huà)021-64250162，E-mail:shi_yunhai@ecust.edu.cn。