單 寧，湯梅潔

（浙江富春紫光環(huán)保股份有限公司，浙江杭州310007）

環(huán)保技術(shù)

芬頓法深度處理印染廢水

單 寧，湯梅潔

（浙江富春紫光環(huán)保股份有限公司，浙江杭州310007）

利用芬頓法對(duì)某印染廠印染廢水的生化出水進(jìn)行深度處理，通過正交試驗(yàn)和單因素分析，獲得最佳反應(yīng)控制條件為pH值4.0，七水合硫酸亞鐵投加量為900 mg/L，30% H2O2投加量為1.5 ml/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min。在此條件下，COD去除率可達(dá)到70%以上，可以滿足更為嚴(yán)格的印染廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，為進(jìn)一步工程設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

芬頓法；深度處理；印染廢水

芬頓（Fenton）試劑是在1894年由Fenton H J發(fā)現(xiàn)的[1]。芬頓試劑是以H2O2為氧化劑，在酸性條件下，通過Fe2+的催化作用，反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基（·OH）。羥基自由基具有非常高的氧化還原電位，其氧化能力僅次于氟。通過羥基自由基的強(qiáng)氧化作用可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中污染物的良好去除，從而降低廢水的COD值[2]。

浙江省德清縣新安鎮(zhèn)（以下簡(jiǎn)稱為新安鎮(zhèn)）某印染廠廢水經(jīng)生化二級(jí)處理后，出水COD值約為90 mg/L。現(xiàn)在企業(yè)面臨提標(biāo)改造的壓力，需進(jìn)一步處理使COD降至50 mg/L以下。常規(guī)的生化法處理已不能使COD大幅降低，有研究表明，芬頓法可處理難生物降解或一般化學(xué)氧化法難以有效降解的印染廢水，有著廣闊的應(yīng)用前景[3-4]。鑒于此，我們進(jìn)行了用芬頓氧化法做后續(xù)處理的實(shí)驗(yàn)研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，芬頓氧化對(duì)印染廢水的深度處理有良好效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

主要試劑：七水合硫酸亞鐵、雙氧水（30%）、氫氧化鈉、濃硫酸，均為分析純。

主要儀器：ZR4-1-6混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)、pH計(jì)、分析天平、移液管。

廢水：實(shí)驗(yàn)用水取自新安鎮(zhèn)某印染廠廢水處理站生化出水，pH 7～8、COD為80～90 mg/L。

1.2 試驗(yàn)方法

在1000 mL燒杯中加入1000 mL廢水，用濃硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH至所需值，再加入一定量的七水合硫酸亞鐵和雙氧水，經(jīng)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，用氫氧化鈉調(diào)pH至10以終止反應(yīng)。靜沉后，取上清液測(cè)定水樣中的COD。

考慮pH值、七水合硫酸亞鐵和雙氧水的投加量以及反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素3個(gè)水平做正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)見表1。

通過正交實(shí)驗(yàn)獲得各個(gè)因素的最佳實(shí)驗(yàn)范圍，然后再進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。單因素實(shí)驗(yàn)中，固定其它最優(yōu)的反應(yīng)條件，分別考察pH值、七水合硫酸亞鐵投加量、雙氧水投加量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響。通過分析效果曲線，確定藥劑的最佳投加量及反應(yīng)時(shí)間，并得到最佳條件下的COD去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

四因素的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Tab.1 Desing and results of orthogonal experimen

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH為4、七水合硫酸亞鐵投加量為900 mg/L、雙氧水投加量為1 mL/L、反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，COD去除效率最佳，達(dá)66.21%。

2.2 pH值對(duì)COD去除率的影響

控制雙氧水投加量為1 mL/L，七水合硫酸亞鐵投加量為900 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為40 min，pH值取5個(gè)水平，即2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0。pH值對(duì)COD去除效果的影響如圖1所示。

圖1 pH值對(duì)COD去除效果的影響Fig.1Effect of pH on COD removal

從圖1可以看出，pH值為4時(shí)，COD的去除率達(dá)到最高，無論過高或還是過低的pH都會(huì)使COD去除率有所下降，這是因?yàn)樗嵝原h(huán)境過強(qiáng)會(huì)使H2O2穩(wěn)定性增強(qiáng)，從而使·OH生成速率減慢，降低了氧化能力；另外，當(dāng)H+濃度降低時(shí)，H2O2的氧化電位降低，不利于Fenton反應(yīng)的進(jìn)行[5]。數(shù)據(jù)表明，當(dāng)pH為4時(shí)，COD去除率達(dá)到最高，為66.23%。所以本試驗(yàn)確定pH值為4.0繼續(xù)進(jìn)行芬頓氧化處理的單因素實(shí)驗(yàn)研究。

2.3 FeSO4·7H2O投加量對(duì)COD去除率的影響

控制pH值為4.0，雙氧水投加量為1 ml/L，反應(yīng)時(shí)間為40 min，七水合硫酸亞鐵投加量分別為100、300、500、700、900、1100 mg/L。測(cè)定七水合硫酸亞鐵不同投加量對(duì)COD去除效果的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖2 FeSO4·7H2O投加量值對(duì)COD去除效果的影響Fig.2 Effect of FeSO4·7H2O dosage on COD removal

從圖2可以看出，七水合硫酸亞鐵投加量在900 mg/L時(shí)，COD去除率最高，達(dá)到66.67%。投加量從100 mg/L增加到900 mg/L的過程中，COD的去除率不斷提高。高于900 mg/L時(shí)，去除率開始下降。這主要是因?yàn)楫?dāng)Fe2+濃度較低時(shí)，不利于催化反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)生的·OH較少，COD的去除效果不佳。隨著Fe2+濃度的升高，產(chǎn)生的·OH增多，COD去除率上升。而當(dāng)Fe2+過高時(shí)，過量的Fe2+會(huì)使H2O2分解速度過快，·OH會(huì)在短時(shí)達(dá)到很高，有些·OH來不及與有機(jī)物反應(yīng)，便發(fā)生了相互間的自由基反應(yīng)[6]，降低了·OH的利用率。

2.4 雙氧水投加量對(duì)COD去除率的影響

調(diào)廢水pH值4.0，七水合硫酸亞鐵投加量為900 mg/L，反應(yīng)時(shí)間40 min，改變雙氧水投加量，測(cè)定不同雙氧水投加量對(duì)COD去除效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 雙氧水投加量對(duì)COD去除效果的影響Fig.3 Effect of H2O2dosage on COD removal

由圖4可知，隨著雙氧水用量的增加，COD的去除率增加。這是因?yàn)镕enton氧化作用主要靠雙氧水在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生·OH來去除有機(jī)物。但當(dāng)雙氧水投加量繼續(xù)增加時(shí)，COD的去除率不僅沒增加反而下降，這說明在Fenton氧化過程中，并不是雙氧水濃度越高氧化效果越好。當(dāng)H2O2加入量較小時(shí)，隨著H2O2加入量的增加，·OH生成速率加快，因此COD去除率增加；當(dāng)H2O2加入量過大時(shí)，不僅無法產(chǎn)生更多的·OH，而且會(huì)將Fe2+氧化為催化能力較低的Fe3+，既消耗了H2O2又抑制了·OH的產(chǎn)生。過量的H2O2，還會(huì)部分發(fā)生無效分解釋放出O2，使生成的·OH的數(shù)量減少，使得Fenton試劑的催化氧化能力降低，COD去除率下降[7]。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

調(diào)廢水pH值4.0，雙氧水投加量為1.5 ml/L。FeSO4·7H2O投加量為900 mg/L，反應(yīng)時(shí)間依次為10、20、30、40、50、60 min，測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響Fig.4 Effect of reactiontime on COD removal

由圖4可知，在前30 min內(nèi)，COD的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，而30 min后，COD的去除率趨于平緩。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，芬頓反應(yīng)的速度很快，30 min反應(yīng)基本完成，可達(dá)到70%左右的去除率。

3 結(jié)論

（1）采用Fenton法對(duì)某印染廠生化出水進(jìn)行深度處理，在反應(yīng)時(shí)間為30 min、pH值為4.0、Fe-SO4投加量為900 mg/L、H2O2投加量為1.5 ml/L的條件下，COD去除率可達(dá)約70%。

（2）本試驗(yàn)對(duì)印染廢水生化出水進(jìn)行深度處理，在最佳的操作條件下，出水COD可降到50 mg/L以下，可適應(yīng)印染廢水提標(biāo)改造的要求。

[1]包文滁，夏巨敏，叢津生．工業(yè)“三廢”的治理[M]．石家莊：河北人民出版社，1979．

[2]Perez，Torrades，Garcia-Hortal．Removal of organic contaminants in paper pulp treatment effluents under Fentonand photo-Fenton conditions[J]．Applied Catalysis B：Environmental，2002，36(1)：63-67．

[3]Duesterberg C K，Mylon S E，Watie T D．pH effect on ironcatalyzed oxidation using Fenton’s reagent[J]．Environ Sci Technol，2008，42（22）：8522-8527．

[4]Zazo J A，Pliego G，Blasco S，et al．Rodriguez intensification of the Fenton process by increasing the temperature[J]．Ind Eng Chem Res，2011，50（2）：866-870．

[5]李欣，祁佩時(shí)．鐵炭Fenton/SBR法處理硝基苯制藥廢水[J]．中國(guó)給水排水，2006，19：12-15．

[6]張平凡，王一平，郭翠梨，等．H2O2—Fe2+氧化法處理對(duì)氨基酚工業(yè)廢水的研究[J]．化學(xué)工業(yè)與工程，1999，16(6)：330-334．

[7]李文軍，胡翔，康靈玲，等．Fenton試劑催化氧化法處理模擬酸性紅B染料廢水[J]．化工環(huán)保，2012，32（5）：393-396．

Advanced Treatment of Printing and Dyeing Wastewater by Fenton Method

SHAN Ning，TANG Mei-jie
(Zhejiang Fuchun Ziguang Environmental Protection Co.,Ltd.,Hangzhou，Zhejiang 310007，China)

Advanced treatment for the biochemical effluent of printing and dyeing wastewater from the plant by Fenton,through orthogonal test and single factor to get the best reaction control condition,which is pH value at 4.0,dosage of ferrous sulfate heptahydrate at 900 mg/L,dosage of 30%H2O2at 1.5 ml/L,reaction time is 30 min,under this condition,COD removal rate can reach 70%and above,which can meet the stricter effluent standard of printing and dyeing wastewater,providing the basis for further engineering design.

Fenton method；advanced treatment；printing and dyeing wastewater

1006-4184（2015）2-0047-03

2014-09-09

單寧（1982-），男，山東淄博人，工程師，主要從事水處理研究工作。E-mail：shining1982@163.com。