吳永勝 陳 鵬 楊俊杰 何少杰

（1.紫金礦業(yè)集團，福建 上杭 364200；2.河南省固體廢物管理中心，河南 鄭州 450004；3.洛寧紫金黃金冶煉有限公司，河南 洛寧 471719）

隨著我國有色金屬行業(yè)的快速發(fā)展，冶煉及硫酸生產(chǎn)排放的酸性廢水量越來越大，工業(yè)廢水污染的問題日益嚴重。隨著新環(huán)境保護法的實施，國家對環(huán)保方面的要求也越來越高。如何減少廢水的污染是工業(yè)企業(yè)面臨的重要課題。

黃金冶煉行業(yè)產(chǎn)生大量酸性廢水，其中主要有害物是重金屬離子?；瘜W沉淀法去除重金屬應用最普遍，目前這類廢水處理的主要工藝有：中和沉淀法［1］、石灰鐵鹽法［2-3］、硫化沉淀法［4］等。其中中和沉淀法工藝在黃金冶煉行業(yè)使用最普遍。中和沉淀法工藝有一個共同的特點：運行成本低，但中和后的廢水硬度很高。如果將廢水直接返回，連續(xù)使用會出現(xiàn)管道堵塞、影響生產(chǎn)指標等一系列問題［5］。這類廢水只有在降低水的硬度后才能返回使用。在降低廢水硬度方面，當前主要的工藝方法有石灰-純堿法、離子交換法［6-8］、膜分離法［9］、電滲析法［10］、氟化鈉去除法、氟石吸附法［11］等，在這些工藝方法中，均存在成本高、投資造價高或廢水中鈉、氟鹽積累等缺點，不適合流量大的工業(yè)廢水的處理。

二氧化碳處理法是一種新的降廢水硬度的方法，該工藝近兩年在鋼鐵行業(yè)中有應用報道，目的是為了降低其廢水的pH值［12］，減少酸的消耗。目前尚未見其在黃金冶煉企業(yè)應用的報道。為此，筆者對某黃金冶煉酸性廢水進行了二氧化碳除鈣鎂的試驗研究，并將研究結(jié)果應用于日排廢水量2 400m3規(guī)模的生產(chǎn)線進行試生產(chǎn)，經(jīng)近兩年的工業(yè)實踐，酸性廢水全部實現(xiàn)了循環(huán)利用。

1 二氧化碳降低硬度試驗研究

1.1 試驗廢水原料

廢水取自某公司酸性廢水二段中和處理的進口，其水質(zhì)情況見表1。

表1 酸性廢水水質(zhì)

表1中的重金屬銅鎘鋅鉛離子采用GB/T7475-1987中原子吸收分光光度法檢測，總砷采用《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》原子熒光法檢測，總銀采用GB/T11907-1989火焰原子吸收分光光度法檢測，總氰采用FHZHJSZ0024《水質(zhì)總氰化物的測定》中異煙酸-吡唑啉酮比色法檢測。從表1可見，除含鉛、砷、鋅和氰根離子外，酸性廢水中還含有值得回收利用的較高濃度的銅離子，廢水的總硬度較高。

1.2 試驗方法

1.2.1 中和試驗

用量筒取中和處理進口的酸性廢水1 000ml，在1.5-XJT型充氣攪拌槽中進行攪拌，在充氣管充入空氣，控制氣體流量0.1m3/h和氣壓0.15MPa，在常溫下考察不同pH條件的曝氣效果。采用電石渣調(diào)節(jié)中和的pH值為9、10、11、12，充空氣2h。試驗結(jié)束后，用SHZ-95A真空泵進行過濾，濾液采用EDTA絡合滴定法測廢水總硬度（結(jié)果見圖1）。

1.2.2 降低廢水硬度試驗

用量筒量取中和后的廢水1 000m l，在1.5-XJT型充氣攪拌槽中進行攪拌。二氧化碳壓縮氣體經(jīng)過減壓后，充入試驗裝置的充氣管中?？刂贫趸細怏w流量0.1m3/h和氣壓0.15MPa，在常溫下進行不同反應時間-廢水硬度關系試驗。試驗結(jié)束后，用SHZ-95A真空泵進行過濾，濾液測廢水總硬度（結(jié)果見圖2）。

1.2.3 碳酸鈉降低硬度比對試驗

用量筒量取中和后的廢水1 000ml，在1.5-XJT型充氣攪拌槽中進行攪拌。廢水中添加碳酸鈉用量為0.3g/L、0.6g/L、1.0g/L、1.6g/L、2.2g/L。不充空氣，在常溫下進行不同碳酸鈉用量-廢水硬度關系試驗。試驗結(jié)束后，用SHZ-95A真空泵進行過濾，濾液測廢水總硬度（結(jié)果見圖3）。

1.2.4 酸浸-氰化浸出試驗

酸浸試驗：取現(xiàn)場焙砂若干，測金銀銅品位。每次取焙砂200g，裝入2 000ml燒杯中，用二氧化碳處理后硬度合格的回用廢水，加硫酸配成1mol/L的稀硫酸，按液固比5：1（指每毫升液體中含固體的克數(shù)）加入焙砂中，用RW20電動攪拌器攪拌，用調(diào)溫電爐控制浸出溫度900℃，攪拌1h，酸浸完成后，用SHZ-95A真空泵過濾，進行固液分離，渣用0.2L1mol/L的稀硫酸溶液洗滌。洗渣在電熱鼓風干燥箱中烘干，酸浸渣測金銀銅品位，計算銅浸出率。

氰化浸出試驗：將烘干后的酸浸渣，按液固比5：1調(diào)成礦漿，用碳酸鈉調(diào)pH到9.5，加入氰化鈉到濃度3‰，用空氣泵供氧，磁粒子攪拌，常溫浸出24h。氰化結(jié)束后，用1L3‰濃度的氰化鈉溶液洗滌抽濾，濾渣干燥稱重，測金銀品位。計算金銀浸出率（結(jié)果見表2）。

1.3 二氧化碳除鈣鎂工藝原理

二氧化碳除鈣鎂的反應式如下：

CO2+H2O?H++HCO3-?2H++CO32-

碳酸與鈣鎂離子反應，形成了沉淀。

Ca2++H2CO3→CaCO3↓+2H+

Mg2++H2CO3→MgCO3+2H+

Ca（OH）2+Ca（HCO3）2→2CaCO3↓+2H2O

Ca（OH）2+Mg（HCO3）2→CaCO3↓+MgCO3+2H2O

MgCO3+Ca（OH）2→CaCO3↓+Mg（OH）2↓

廢水的硬度與廢水的pH值有關，高pH值時，二氧化碳生成碳酸根，與廢水中的鈣鎂離子生成碳酸鹽沉淀，并且高pH值時，氫氧化鈣也會與碳酸氫鈣（鎂）生成碳酸鈣（鎂）沉淀，碳酸鎂與氫氧化鈣生成溶解度更低的氫氧化鎂沉淀，使廢水硬度下降。pH值低了，二氧化碳易生成碳酸氫根，易與鈣鎂離子形成碳酸氫鈣、碳酸氫鎂溶解，造成水臨時硬度上升。廢水的硬度還與水的溫度和壓力有關，溫度上升，硬度下降，壓力上升，硬度上升［13］。

1.4 試驗結(jié)果與分析

1.4.1 不同pH條件下的曝氣效果

圖1 pH-硬度關系（溫度25℃）

取二段中和處理進口的酸性廢水，在常溫下考察不同pH條件的曝氣效果，結(jié)果見圖1。

從圖1可見，隨著中和pH值的上升，廢水中的硬度在下降，pH值從11上升至12，廢水的硬度由1 060mg/L下降為680mg/L。高pH時，對降低廢水硬度有利，電石渣中的氫氧化鈣會與溶解的碳酸氫鈣（鎂）發(fā)生反應，形成沉淀，降低廢水的硬度。

1.4.2 二氧化碳降低廢水硬度的效果

取中和后的廢水1L，廢水pH為11。用二氧化碳氣體分別進行充氣攪拌0.5h、1h、1.5h、2h的試驗，試驗結(jié)果見圖2。

圖2 二氧化碳充氣時間對廢水硬度的影響

由圖2可見，隨二氧化碳充氣時間的延長，廢水硬度下降。充二氧化碳氣體1.5h時，廢水硬度達330mg/L，硬度降低了68.8%。充氣2h時，廢水硬度達320mg/L，說明再延長反應時間，硬度降低不明顯。

1.4.3 碳酸鈉降低硬度比對試驗

取中和后的廢水1L，廢水pH為11。用不同用量的碳酸鈉加入廢水分別進行攪拌試驗，試驗結(jié)果見圖3。

圖3 碳酸鈉用量對廢水硬度的影響

從圖3可見，碳酸鈉用量為1.6g/L時，廢水總硬度最低為120mg/L，再加大碳酸鈉用量，廢水硬度反而上升。當碳酸鈉用量1.6g/L時，碳酸鈉的消耗成本為2.08元/m3，處理成本較高；并且每方水會引入鈉離子0.69kg，如廢水循環(huán)使用會加劇鈉離子的積累。加碳酸鈉降低廢水硬度與二氧化碳工藝方法相比沒有優(yōu)勢。

1.4.4 回用水對酸浸氰化工藝指標的影響

用處理后的合格廢水與地下水進行酸浸-氰化比對試驗，考查兩種水對金銀銅浸出指標的影響。

試驗結(jié)果見下表2。

表2 不同水質(zhì)對浸出率的影響

由表2可見，采用處理合格的廢水與地下水進行酸浸-氰化浸出試驗，試驗的結(jié)果十分相近，說明合格廢水回用對生產(chǎn)指標沒有影響。

2 酸性廢水循環(huán)利用工藝的工業(yè)實踐

在大量試驗研究的基礎上，確立了二氧化碳降低廢水硬度的最佳工藝參數(shù)，在日排廢水量2 400m3規(guī)模的生產(chǎn)線上進行相應的生產(chǎn)系統(tǒng)、工藝設備的配置及工業(yè)實踐。

經(jīng)2013年、2014年的生產(chǎn)實踐，采用液體二氧化碳降低廢水硬度工藝，生產(chǎn)廢水的總硬度小于350mg/L以下，處理后的廢水實現(xiàn)了100%循環(huán)使用，具體情況如下。

2.1 工藝流程

二氧化碳降低廢水硬度的工藝流程示意圖見圖4。

經(jīng)二段中和后的廢水，經(jīng)壓濾，渣送入尾礦庫，廢水濾液進入溶氣罐，液體二氧化碳經(jīng)升溫裝置變?yōu)楦邏簹怏w，經(jīng)減壓后使用。溶氣罐內(nèi)注入廢水及二氧化碳氣體，壓力控制0.3MPa，水氣混合后進入密閉反應槽進行除鈣鎂反應，反應完成后，廢水泵入斜板濃密機進行固液分離，濃密機底流送回前段中和槽，溢流進入精密過濾器過濾，濾液經(jīng)稀硫酸中和到pH8后流入回用水池貯存，精密過濾器的底流返回濃密機。

2.2 工藝特點

2.2.1 采用自主設計的工藝流程，工藝流程簡單實用，投資費用低。

2.2.2 采用周邊化工廠產(chǎn)生的二氧化碳廢氣，經(jīng)壓縮制成液體二氧化碳進行利用。新工藝減少了周邊化工企業(yè)的二氧化碳排放，使二氧化碳變成一種資源［14］，既保護了環(huán)境，又達到以廢治廢的目的。

圖4 工藝流程圖

表3 酸性廢水監(jiān)測指標

2.2.3 使用壓力溶氣罐溶解二氧化碳，使二氧化碳溶解充分。采用斜板濃密機，使碳酸鈣鎂等沉淀物較好地絮凝、結(jié)晶、沉降，并且可以減少精密過濾器濾膜的消耗。

2.2.4 工藝運行成本較低，二氧化碳消耗成本為0.3元/m3水，廢水處理指標穩(wěn)定。

2.3 運行效果

2014年12月，對處理后的廢水進行三日連續(xù)監(jiān)測，監(jiān)測的平均數(shù)據(jù)見表3，廢水處理后全部達標。處理后的廢水總硬度為322mg/L。

2013-2014年采用液體二氧化碳降低廢水硬度工藝，生產(chǎn)工藝運行穩(wěn)定。處理后的廢水全部循環(huán)利用，實現(xiàn)了零排放，減少了環(huán)境污染，取得較大的社會效益。每年節(jié)約使用一次新水7.33×105m3，節(jié)約新水取水費用86.99萬元；新增廢水處理生產(chǎn)成本（含輔材、動力、修理、人工費）為0.73元/m3，新增收入減新增成本，新增效益為53.5萬元/年，取得了一定的經(jīng)濟效益。

3 結(jié)論

3.1 采用液體二氧化碳降低黃金冶煉酸性廢水硬度技術，處理后的廢水總硬度小于350mg/L，廢水可全部循環(huán)使用，可實現(xiàn)廢水零排放。經(jīng)實踐證明，此工藝運行穩(wěn)定、成本低。

3.2 液體二氧化碳降低廢水硬度工藝利用了二氧化碳廢氣，達到以廢治廢的目的。經(jīng)生產(chǎn)實踐，產(chǎn)生了一定的經(jīng)濟效益及較大的社會效益。此工藝適用于同類黃金冶煉企業(yè)酸性廢水處理，具有一定的借鑒價值。

3.3 回用的廢水硬度稍偏高，還需進一步優(yōu)化工業(yè)實踐的工藝參數(shù)。

［1］《貴金屬生產(chǎn)技術實用手冊》編委會.貴金屬生產(chǎn)技術實用手冊（下冊）［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2011.

［2］吳兆清，陳燎原，許國強，等.石灰-鐵鹽法處理硫酸廠高砷廢水的研究與應用［J］.礦冶，2003，12（1）：79-81.

［3］蔣少軍，俞守業(yè)，梅建輝.我國硫酸工業(yè)廢水處理技術綜述［J］.硫酸工業(yè)，2007，7（2）：8-12.

［4］Bhattacharyya D.， Jumawan A.B.， Grieves R.B..Separation of toxic heavy metals by sulfide precipitation［J］.Separation Science and Technology，1979，14（5）：441-452.

［5］薛光，于永江.焙燒—氰化工藝中含氰廢水處理新方法的研究與應用［J］.黃金，2005，11（26）：49-51.

［6］李哲浩，呂春玲，劉曉紅，等.黃金工業(yè)廢水治理技術現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.黃金，2007，11（28）：43-46.

［7］Ayhan D.，Erol P.，F(xiàn)ethiye G.，et al..Adsorption of Cu（II），Zn（II），Ni（II），Pb（II），and Cd（II） from aqueous solution on Amberlite IR-120 synthetic resin［J］.Journal of Colloid And Interface Science，2004，282（1）：20-25.

［8］Manis K.J.， Nghiem V.N.， Jae-chun Lee.， et al..Adsorption of copper from the sulphate solution of low copper contents using the cationic resin Amberlite IR 120［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，164（2）：948-953.

［9］胡昕.膜技術在工業(yè)水處理中的應用［J］.硫酸工業(yè)，2008（3）：32-36.

［10］涂叢慧，王曉琳.電滲析法去除水體中無機鹽的研究進展［J］.水處理技術，2009，35（2）：14-17.

［11］吳新力，戴寶成，陳莉榮，等.膜分離稀土廢水預處理中鈣鎂去除的研究進展［J］.江蘇環(huán)境科學，2007，20（2）：67-69.

［12］應寶華.二氧化碳處理法在鋼鐵工業(yè)廢水處理回用中的應用［J］.現(xiàn)代冶金，2012，40（2）：37-39.

［13］趙子剛，徐啟，史連杰，等.高溫高壓下碳酸鈣的溶解度及朝陽溝注水油田滲透儲層結(jié)垢問題［J］.油田化學，2003，20（1）：4-6.

［14］魏偉，孫予罕，聞霞，等.二氧化碳資源化利用的機遇與挑戰(zhàn)［J］.化工進展，2011，30（1）：216-223.